Química do carvão

A química do carvão (também química do carbono ou química do íon carbonato ) refere-se a uma subseção do aprimoramento do carvão , na qual, do carvão fornecido às substâncias valiosas nele contidas, utiliza-se um material econômico ou em combustíveis gasosos ou líquidos a serem transferidos. Os processos da química do carvão incluem processos de desgaseificação, como combustão lenta e coqueificação , processos de gaseificação e processos de liquefação de carvão .

história

O início da química do carvão remonta ao século XVI. Naquela época, eram necessárias grandes quantidades de carvão para a fundição do minério de ferro : Para a fusão de uma tonelada de ferro eram necessárias 30 toneladas de carvão. As florestas ao redor das cabanas muitas vezes não eram usadas de maneira sustentável , mas eram derrubadas . Havia uma escassez de madeira . É por isso que o uso de carvão mineral foi estudado. O conteúdo de componentes secundários líquidos e sólidos dificultava o uso do carvão puro. O carvão foi inicialmente tratado como madeira em pilhas de carvão para fazer coque .

Por volta de 1684, John Clayton descobriu que o gás de carvão era combustível. Ele descreveu sua descoberta nas transações filosóficas da Royal Society em 1735.

No início do século 18, Abraham Darby desenvolveu o processo de coqueificação de carvão duro em uma coqueria . Com a invenção dos fornos fechados em 1756, foi possível melhorar de forma decisiva a produção de coque.

Em 1785, Jan Piter Minckelers iluminou uma sala de aula na Universidade de Leuven com gás feito de carvão. O alcatrão de carvão altamente viscoso logo foi usado para vedação na construção naval . No início do século 19, surgiram as primeiras estruturas industriais para produtos da química do carvão. Em Freiberg (Saxônia), a primeira lâmpada de rua funcionava com gás em 1811 ; Em 1812, a primeira fábrica de gás foi inaugurada em Londres . Em 1860, já havia 320 fábricas de gás na Alemanha. O gás era utilizado para iluminação, no ambiente doméstico, para fornecimento de energia e como matéria-prima para a indústria química.

O subprodutos produto de coque foi obtido em grandes quantidades. A gaseificação do coque com ar e vapor d'água produziu gás de água , que foi misturado aos gases do forno de coque. Com a crescente demanda da indústria química por gases contendo hidrogênio e monóxido de carbono, vários processos de gaseificação em larga escala foram desenvolvidos na Alemanha . Fritz Winkler desenvolveu a gaseificação em leito fluidizado na BASF por volta de 1926; A gaseificação pressurizada Lurgi foi desenvolvida em 1930 . Vinte anos depois, o gaseificador de fluxo arrastado seguido de Koppers-Totzek (→ reator Koppers-Totzek ).

Nas duas guerras mundiais , o carvão nacional foi importante para a Alemanha como matéria-prima para produtos químicos e para a produção de combustíveis como gasolina e diesel . Na RDA, isso continuou em grande escala até a reunificação em 1990 na fábrica de Leuna (perto de Leuna , Saxônia-Anhalt), com custos elevados e perdas econômicas consideráveis.

Antes da Segunda Guerra Mundial , o refino de carvão era o processo padrão para a extração de matérias-primas químicas orgânicas . Sua importância diminuiu drasticamente com o advento do óleo de matéria-prima mais barato e mais fácil de processar . Na década de 1970, ocorreram duas crises de preços do petróleo (1973/74 e 1979); depois disso, o preço real do petróleo voltou a ser relativamente barato até cerca de 2005.

Processo de química do carvão

A química do carvão pode ser dividida em processos de desgaseificação, gaseificação e liquefação. Quando os combustíveis sólidos são aquecidos na ausência de ar, eles se decompõem, separando produtos líquidos e gasosos e um resíduo sólido, o coque . O processo de desgaseificação usado com mais frequência é a coqueificação de carvão duro.

Coque

Em um sentido mais restrito, coque é o coque de carvão duro em alta temperatura , que termina em temperaturas de até 1150 ° C. Dependendo do processo, o principal produto da coqueificação é o coque produzido, utilizado principalmente na extração de ferro , metalurgia e tecnologia de fundição , ou os gases do forno de coque. A proporção de gases de coqueria liberados e sua composição dependem do carvão utilizado e das condições do processo. Carvões mais novos são vantajosos para a geração de gás.

A coqueificação pode ser dividida em várias faixas de temperatura. A pré-desgaseificação ocorre em temperaturas de aproximadamente 350 ° C. Os processos são inicialmente de natureza física e consistem na secagem do carvão e na dessorção de nitrogênio , oxigênio e metano . Por volta dos 250 ° C, a degradação térmica começa com a liberação de parafinas leves e aromáticos .

A desgaseificação média ocorre na faixa de temperatura de 350 ° C a 425 ° C, durante a qual outras parafinas e aromáticos são liberados. Além disso, o carvão torna-se plástico e incha.

No seguinte processo principal de desgaseificação, a maior parte do gás é obtida, com naftenos , parafinas, aromáticos e fenóis sendo liberados. O carvão se solidifica novamente e começa a formação do semicoque. Por volta de 850 ° C, os hidrocarbonetos se decompõem em seus componentes, carbono e hidrogênio . Na pós-desgaseificação até 1000 ° C, a amônia é liberada e os alquenos polimerizam em aromáticos. Após a separação da amônia, do alcatrão e do benzeno , o gás retorna ao processo como gás combustível .

Dependendo do produto alvo, é feita uma distinção entre fornos de coque e de geração de gás. Os fornos de coque utilizam grande parte do gás produzido para seu próprio suprimento de energia, enquanto os fornos de geração a gás são aquecidos com gases pobres de outros processos.

Latente

Carvão marrom , lignina , turfa e xisto betuminoso são carbonizados a 450 a 600 ° C. Os produtos são coque fumegante, bem como alcatrões e óleos fumegantes. O coque resultante é mais rico em hidrogênio do que o coque de alta temperatura.

Carboidrato

Em 1913, Friedrich Bergius teve sucesso pela primeira vez nas tentativas de converter carvão em óleo por hidrogenação em autoclave a temperaturas de 400 a 500 ° C e pressões de hidrogênio de 100 a 200 bar. Em 1925, Matthias Pier conseguiu otimizar o processo de Bergius usando catalisadores como oxalato de estanho e sais de ferro. Já em 1931, uma instalação de teste com capacidade de 100.000 toneladas por ano foi colocada em operação na fábrica de Leuna . Nos anos que se seguiram, até o final da Segunda Guerra Mundial, doze usinas de hidrogenação com capacidade de 4 milhões de toneladas foram construídas na Alemanha.

Após o fim da guerra, os processos tornaram - se antieconômicos devido à fácil disponibilidade de petróleo . Somente na esteira da crise do petróleo duas pequenas instalações de teste foram construídas novamente na Alemanha.

Gaseificação de carvão

Os processos de gaseificação do carvão são realizados em leito fixo , leito fluidizado ou gaseificação de fluxo arrastado . Os processos diferem no tamanho do grão do carvão usado, o tamanho do qual contribui significativamente para os custos gerais do processo. O carvão de grãos grossos com tamanhos de grãos típicos de 6 a 40 mm pode ser usado no processo de leito fixo. O processo de leito fluidizado requer tamanhos de grãos na faixa de 1 a 8 mm, o processo de pó de combustão requer tamanhos de grãos menores que 0,1 mm. Além do tamanho do grão, as propriedades químicas dos carvões usados, como o teor de cinzas e a capacidade de cozimento, são importantes.

A gaseificação do carvão é realizada como um processo autotérmico com vapor d'água e ar ou oxigênio. A energia para a reação endotérmica de água e gás é fornecida pela queima de parte do carvão. Cal ou sais alcalinos básicos são adicionados ao carvão para reduzir o teor de enxofre no gás . O primeiro passo na química do carbono é a reação água-gás : para isso, o carvão aquecido até a incandescência é gaseificado com vapor e convertido em monóxido de carbono e hidrogênio .

${\ displaystyle \ mathrm {C \ + \ H_ {2} O \ \ rightleftharpoons \ CO \ + \ H_ {2}} \ qquad \ Delta H_ {R} = + 131 \ \ mathrm {kJ / mol} \,}$

Diferentes técnicas de gaseificação de carvão são usadas dependendo do tipo de carvão usado. Um dos processos mais antigos é a gaseificação em leito fluidizado desenvolvida por Fritz Winkler no gerador Winkler . O processo é adequado para lignita e é realizado na faixa de temperatura de 850 a 1100 ° C.

No processo de gás pressurizado Lurgi , carvão ou linhita é gaseificado em contracorrente com aumento de pressão . As temperaturas devem ser inferiores a 1000 ° C para evitar a liquefação das cinzas . O processo é realizado de forma contínua ou cíclica, com aplicação alternada de ar e água. Este processo produz grandes quantidades de produtos de desgaseificação como nafta, óleos, alcatrão e fenóis como subprodutos.

No processo Koppers-Totzek , que é adequado para todos os tipos de carvão, o carvão é gaseificado em co - corrente em altas temperaturas de 1500 a 1600 ° C. O carvão deve ser moído muito finamente para isso. Devido às altas temperaturas, nenhum metano ou hidrocarbonetos superiores são produzidos. Com o gaseificador Koppers-Totzek, o carvão é alimentado no gaseificador junto com o ar ou oxigênio e vapor de água. O uso de ar leva a gases pobres que são usados ​​para fins de aquecimento. O oxigênio puro é usado para gerar gás de síntese . Os tempos de espera no processo Koppers-Totzek são curtos em comparação com os outros processos. Algumas das cinzas são produzidas como escória ou descarregadas do gaseificador com o gás bruto.

Produção de acetileno

O acetileno é obtido a partir do carboneto de cálcio por hidrólise . A produção industrial de carboneto de cálcio começou na Suíça, Noruega e Alemanha (Rheinfelden) no final do século XIX.

Para produzir carboneto de cálcio, o carvão é reagido com cal viva em um forno elétrico em temperaturas acima de 2.000 ° C. O carboneto resultante é convertido em acetileno e hidróxido de cálcio por reação com água .

Química de acompanhamento

Produtos de desgaseificação

Além do coque, as matérias-primas obtidas no processo de desgaseificação são principalmente acetileno , benzeno e naftenos. Além de ser utilizado como gás combustível, o acetileno pode ser utilizado para a síntese de cloreto de vinila por meio da adição de HCl. Os naftenos são usados ​​principalmente como matérias-primas para tinturas , taninos , decalina e conservantes de madeira . O uso de naftaleno para a produção de anidrido ftálico foi quase completamente substituído pela oxidação catalítica de o- xileno .

Química do gás de síntese

Dependendo da proporção dos dois componentes monóxido de carbono e hidrogênio, a mistura de gases resultante pode ser usada em vários processos: por um lado, processos como a síntese Fischer-Tropsch , que fornece uma ampla base de hidrocarbonetos, ou monóxido de carbono específico hidrogenações, que produzem seletivamente produtos individuais, como a produção de metanol . Ao reagir esses produtos com mais gás de síntese ou outros produtos químicos básicos, como amônia , uma ampla gama de produtos intermediários como anidrido acético , acetaldeído , glicóis , acetato de metila , ácido acético e muitos outros componentes podem ser produzidos.

Reação Fischer-Tropsch

A reação de Fischer-Tropsch é uma reação de síntese de CO / H ₂ -misturas de ferro - ou cobalto - catalisadores para parafinas , olefinas e álcoois . A reação já ocorre à pressão atmosférica; pressões mais altas deslocam o equilíbrio para os alcenos. A reação é realizada a uma temperatura de 160 ° C - 200 ° C. As equações de reação mais importantes são:

${\ displaystyle \ mathrm {n \, CO + (2n + 1) \, H_ {2} \ rightarrow C_ {n} H_ {2n + 2} + n \, H_ {2} O}}$( Alcanos )

${\ displaystyle \ mathrm {n \, CO + (2n) \, H_ {2} \ rightarrow C_ {n} H_ {2n} + n \, H_ {2} O}}$ (Alcenos)

${\ displaystyle \ mathrm {n \, CO + (2n) \, H_ {2} \ rightarrow C_ {n} H_ {2n + 1} OH + (n-1) \, H_ {2} O}}$( Álcoois )

Os alcanos podem, opcionalmente, ser posteriormente processados ​​em processos de refinaria convencionais. Um certo corte dos álcoois resultantes pode ser usado como matéria-prima para a produção de surfactantes.

Produção de metanol e subprodutos

Hoje, o metanol é produzido em escala industrial a partir do gás de síntese, uma mistura de monóxido de carbono-hidrogênio na proporção de 1 para 2 no processo de baixa ou média pressão. O metanol bruto resultante é parcialmente contaminado com subprodutos.

${\ displaystyle \ mathrm {CO + 2 \, H_ {2} \ rightarrow CH_ {3} OH}}$

O metanol tem uma química subsequente rica. Uma ampla variedade de produtos secundários pode ser produzida por meio da conversão com monóxido de carbono e misturas de monóxido de carbono-hidrogênio. Por exemplo, o metanol pode ser convertido em ácido acético por reação com monóxido de carbono.

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {3} OH + CO \ rightarrow CH_ {3} COOH}}$

O ácido acético pode ser convertido em acetato de metila por esterificação com metanol, que por sua vez pode reagir com monóxido de carbono para formar anidrido acético.

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {3} COOH + CH_ {3} OH \ rightarrow CH_ {3} COOCH_ {3} + H_ {2} O}}$

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {3} COOCH_ {3} + CO \ rightarrow CH_ {3} COOOCCH_ {3}}}$

O metanol pode ser convertido em éter dimetílico por desidratação em catalisadores de sílica-alumínio.

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ CH_ {3} OH \ rightarrow CH_ {3} OCH_ {3} + H_ {2} O}}$

Ao escolher as condições de processo e catalisadores adequados, como ZSM-5, o metanol pode ser convertido em uma ampla gama de produtos petroquímicos e fontes de energia em processos como metanol em gasolina (MtG), metanol em olefinas (MtO) ou metanol- para aromáticos (MtA) convertido.

O diacetato de etilideno pode ser produzido por hidrocarbonilação de anidrido acético e acetato de metila com monóxido de carbono e hidrogênio, que pode ser convertido em acetato de vinila por catálise ácida a cerca de 170 ° C com a liberação de ácido acético.

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {3} COOOCCH_ {3} + CH_ {3} COOCH_ {3} + CO + H_ {2} \ rightarrow CH_ {3} C (OCOCH_ {3}) _ {2} + CH_ { 3} COOH}}$

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {3} C (OCOCH_ {3}) _ {2} \ rightarrow CH_ {2} CHOCOCH_ {3} + CH_ {3} COOH}}$

Etilenoglicol

O etilenoglicol pode ser produzido diretamente a partir de uma mistura de monóxido de carbono-hidrogênio sobre catalisadores de ródio em altas pressões.

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ CO + 3 \ H_ {2} \ rightarrow HIGH_ {2} CH_ {2} OH}}$

acetileno

O acetileno tem uma extensa química subsequente. Ele pode ser convertido em benzeno ou ciclo - octatetraeno por ciclização sobre catalisadores de metal . A química Reppe trata da reação do acetileno a uma série de derivados interessantes, como o ácido acrílico .

Método Analítico

Os métodos de análise para o carvão usado e os vários produtos e subprodutos são variados e principalmente descritos nas normas DIN.

Vários métodos analíticos são usados ​​para avaliar a adequação do carvão aos vários processos. Um parâmetro importante é o conteúdo de água, cinzas e matéria volátil. Estes são determinados na chamada análise imediata. Outros parâmetros importantes do carvão vegetal são o teste do dilatômero, o grau de expansão, o número da capacidade de cozimento e a pressão de acionamento.

O coque resultante é examinado por sua temperatura de autoignição, resistência do tambor e porosidade, entre outras coisas.

O comportamento de fusão das cinzas faz uma afirmação qualitativa sobre os problemas de escória esperados.

literatura

• Karl-Heinz Schmidt, Ingo Romey, Fritz Mensch: Carvão, petróleo, gás natural: química e tecnologia. Vogel Verlag, Würzburg 1981, ISBN 3-8023-0684-8 , ISBN 978-3-8023-0684-6 .
• Walter Buschmann : Coque, gás, química do carvão. História e tradição representacional do refinamento do carvão. Klartext Verlag, Essen 1993, ISBN 3-88474-028-8 , ISBN 978-3-88474-028-6 .

Links da web

• Arquivo de química de carvão
• Arquivos Fischer-Tropsch ; Coleção abrangente de documentos sobre o julgamento Fischer-Tropsch
• Benjamin Steininger: Uma cornucópia do século 20 In: “Project 100 Years of Present” (editora: House of World Cultures ), 29 de novembro de 2017: “O teórico de cultura e mídia Benjamin Steininger do grupo Beauty of Oil explica a fusão de o carvão está na indústria petroquímica desde a década de 1920 e descreve suas consequências de longo alcance desde a Segunda Guerra Mundial até os dias atuais. "

Evidência individual

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