Fotoquímica

Luz como parte do espectro eletromagnético

O termo fotoquímica é entendido como as reações químicas que são iniciadas pela ação da luz . O requisito básico para isso é a absorção da luz pela molécula que deve reagir. Isso significa que o comprimento de onda da luz usada deve corresponder ao comportamento de absorção da molécula. Além da excitação direta, há também fotorreações nas quais um fotossensibilizador é primeiro excitado e, em seguida, transfere energia para as moléculas a serem reagidas.

A absorção de um quantum de luz leva a estados de excitação energética (eletronicamente) que, graças à energia de excitação, podem entrar em reações químicas. As conversões químicas competem com os processos de desativação fotofísica, como fotoemissão do estado singlete excitado ( fluorescência ) ou do estado tripleto ( fosforescência ), bem como desativação sem radiação . A extensão relativa em que os processos individuais são realizados é expressa pelos rendimentos quânticos . A soma dos rendimentos quânticos é no máximo 1 - exceto para reações em cadeia .

Uma vez que a absorção de um quantum de luz leva a uma excitação eletrônica, reações podem ser observadas no estado excitado que não são permitidas no estado fundamental eletrônico da molécula (cf. regras de Woodward-Hoffmann , reações pericíclicas ). As reações fotoquímicas costumam ser uma boa maneira de construir moléculas complexas e altamente tensas.

Além da ação da luz, a fotoquímica também pode ser operada com quanta de alta energia . A fotoquímica de raios X e a fotoquímica de alta energia, entre outras, lidam com esses processos fotoinduzidos. Aqui, o síncrotron é uma aplicação em química.

Clivagem homolítica das moléculas A - B sob a influência da luz. Dois radicais são criados (direita).

Exemplos de tipos de reação fotoquímica

• Clivagens (homólise de ligação), como z. B. pode ser observado com fotoiniciadores - possivelmente seguido por mais fragmentação dos radicais resultantes, ver a separação do monóxido de carbono dos compostos de carbonila.
• Fotoisomerizações, como. B. a formação de fulveno e benzvaleno a partir do benzeno por meio do primeiro estado singuleto excitado ou a formação de dewarbenzeno a partir do segundo estado singuleto excitado do benzeno.
• Reações eletrocíclicas como a conversão de ergosterol em pré-vitamina D, a ciclização de butadienos em ciclobutenos, a ciclização de cis- estilbeno em dihidrofenantreno ou de difenilamina em dihidrocarbazol.
• Reorganizações, como a isomerização de cicloheptatrieno em tolueno .
• Reações em cadeia induzidas por luz :
  • Reação de cloro e hidrogênio ( gás cloro ) para formar cloreto de hidrogênio , cujo mecanismo de reação foi elucidado em particular por Walther Nernst e Max Bodenstein .
  • Fotocloração de alcanos , e. B. metano .
  • Halogenação regiosseletiva de aromáticos alquilados de cadeia lateral (o exemplo mais simples: cloração de tolueno no grupo metil) da regra "SSS" (de acordo com S onne, S iedehitze, S eitenkette).
  • Sulfocloração de alcanos com dióxido de enxofre e cloro.
• Mudança de foto-Frita de ésteres fenilicos com a formação de cetonas com função hidroxila na posição orto e / ou para no anel fenil.
• [2 + 2] cicloadição de alcenos, no decurso de um fotodimerização ou photocyclization , que levam a ciclobutanos (anéis de quatro membros), ver a formação de quadricyclane por exposição de norbornadieno ou a fotodimerização de ciclopenteno .
• [2 + 2] cicloadição de alcenos e cetonas na reação de Paternò - Büchi .
• α-clivagem de ésteres de tiol em aldeídos e dissulfetos.
• Formação de tioxantonas por meio de reações de rearranjo.
• Isomerizações, tais como, por exemplo, isomerizações cis - trans ( exemplos padrão: cis / trans - estilbeno , cis - / trans - azobenzeno , ácido maleico / fumárico ). Por exemplo, a irradiação de ácido maleico ou ácido fumárico em ambos os casos produz a mesma mistura de ácido maleico 75% e ácido fumárico 25%. A posição do fotequilíbrio pode ser controlada pelo comprimento de onda de excitação.
• Reações fotossensibilizadas, d. H. Fotoisomerizações, fotocloadições, com a adição de um fotossensibilizador , alguns dos quais são enantiosseletivos.

• Reações fotográficas em biologia:
  • Um exemplo bem conhecido de uma reação química com etapas de reação fotoquímica é a fotossíntese .
  • Outro exemplo é ver com o olho humano. Uma fotoisomerização da rodopsina responsável pela visão claro-escuro ocorre nos bastonetes da retina do olho, mais precisamente, uma isomerização cis - trans controlada pela luz do 11- cis - retinal , que é um componente do cromóforo rodopsina .

Os primeiros experimentos fotoquímicos remontam a Giacomo Luigi Ciamician . Alexander Schönberg escreveu os primeiros livros abrangentes sobre fotoquímica orgânica preparativa .

• Um processo fotofísico em biologia:
  • Extinção da fluorescência com a ajuda de inibidores como os carotenóides ( caroteno na cenoura , licopeno no tomate), que ocorrem nas plantas como antioxidantes e evitam a formação do tóxico oxigênio singlete.

Realizando experimentos fotoquímicos

A realização de experimentos fotoquímicos requer uma série de pré-requisitos que resultam da condição inicial - absorção de luz pelos reagentes. Deve-se saber em qual comprimento de onda a excitação fotoquímica deve ocorrer. As informações correspondentes sobre os reagentes podem ser encontradas em tabelas ou podem ser obtidas medindo os espectros de UV-VIS . A próxima etapa é garantir que uma fonte de luz adequada esteja disponível. Deve ser garantido aqui que a fonte de luz fornece potência suficiente na faixa de comprimento de onda relevante e, em certas circunstâncias, também deve ser excluído que os comprimentos de onda que levam a reações colaterais fotoquímicas sejam excluídos. Os solventes usados ​​devem ser transparentes na faixa de comprimento de onda relevante (a menos que atuem como sensibilizadores para a fotorreação). Além disso, os solventes não devem atuar como “supressores” (assumir a energia de excitação singlete ou tripla dos reagentes e, assim, desativar as espécies reativas) e devem ser inertes em relação às espécies que ocorrem. O oxigênio geralmente leva a reações colaterais, razão pela qual as reações são geralmente realizadas sob gás protetor (nitrogênio, argônio) (exceção: reações de oxigênio singlete , nas quais o oxigênio passa especificamente pela mistura de reação). Como a profundidade de penetração da luz normalmente é de apenas alguns milímetros (veja a lei de Lambert-Beer ), uma boa mistura deve ser garantida. Em testes de laboratório, isso geralmente pode ser conseguido pela passagem de gás inerte, o que é necessário de qualquer maneira. A proteção contra a radiação ultravioleta (danos aos olhos, "queimaduras solares") ou a dissipação do z. B. altas quantidades de calor gerado por lâmpadas de alta pressão.

Aparelho para experimentos fotoquímicos

Reator para experimentos fotoquímicos

Experimentos fotoquímicos preparativos em laboratório são realizados preferencialmente em equipamento de imersão. Para isso, um tubo de vidro fechado na parte inferior é imerso na solução a ser exposta. No tubo de vidro pode então, para. B. uma lâmpada de vapor de mercúrio pode ser ajustada. Idealmente, o tubo de imersão tem parede dupla para que a água possa passar para fins de resfriamento. Em um bom equipamento, o tubo externo é feito de quartzo, o tubo interno pode ser trocado por meio de uma conexão roscada. Em tais estruturas, diferentes tubos internos podem ser usados ​​no sentido de um filtro para cortar a radiação UV abaixo de um determinado comprimento de onda (300 nm para Pyrex ou Solidex , aprox. 350 nm para vidros padrão). O líquido de resfriamento também pode servir como um filtro em inserções de parede dupla se corantes apropriados (estáveis) ou sais de metal forem adicionados.

Os experimentos mais simples com pequenas quantidades de substância podem ser realizados em quais substâncias tais. B. ser irradiado em tubos de RMN ou cubetas. A irradiação em cubetas é comum para exames fotofísicos e também pode ocorrer em temperaturas muito baixas (nitrogênio líquido) em estruturas adequadas.

Fontes de luz

As fontes de luz para trabalho fotoquímico podem, em princípio, ser divididas em emissores contínuos e descontínuos. Ao fazer a seleção, também é importante considerar qual desempenho é necessário para o trabalho. Emissores contínuos fornecem luz em uma ampla gama de comprimentos de onda. Exemplos típicos são corpos negros (sol, lâmpadas incandescentes). Seus espectros são caracterizados por uma distribuição espectral muito ampla, variando do infravermelho (radiação térmica), passando pelo visível, até a faixa de UV (próxima). No entanto, os componentes UV dessas lâmpadas são baixos, de modo que outras fontes de luz são necessárias para o trabalho fotoquímico. Lâmpadas de descarga de gás baseadas em hidrogênio / deutério ou gases nobres são adequadas como emissores contínuos na faixa de UV .

Essas lâmpadas são usadas principalmente em espectrômetros de UV (lâmpadas de hidrogênio / deutério) ou z. B. em espectrômetros de fotoelétrons.

Fotolamp LED para microrreator (Dechema)

Trabalhadores de aço descontínuos fornecem luz na forma de linhas discretas. Representantes típicos são lasers e lâmpadas de iodetos metálicos. Com lâmpadas de iodetos metálicos, as linhas individuais são ampliadas ou mesmo sobrepostas por um continuum - com o aumento da pressão operacional. Para fotoquímica preparativa, as lâmpadas de vapor de mercúrio são de suma importância, os lasers têm encontrado um amplo uso em investigações mecanísticas. As lâmpadas de mercúrio de baixa pressão (0,01–1 mbar) são caracterizadas por sua radiação predominante em 254 nm (aprox. 95%). Revestir as lâmpadas com fósforos adequados (análogos aos tubos fluorescentes) permite que fontes de luz sejam fornecidas com emissões em torno de 300 nm ou 350 nm. Isso é implementado em que o comprimento de onda de irradiação pode ser alcançado trocando os tipos de lâmpadas. Em pressões operacionais mais altas das lâmpadas de mercúrio (0,1–100 bar), as emissões em 297 nm, 334 nm, 365 nm, 404 nm, 436 nm, bem como 546 nm e 577 nm, predominam cada vez mais. Os sais de metal são misturados em (ferro, cádmio, tálio, índio), outras linhas principais de emissão podem ser geradas. A vantagem das lâmpadas de alta e ultra-alta pressão é sua alta potência. Em aplicações industriais, são utilizadas lâmpadas com uma potência de várias dezenas de kW.

Solventes, Sensibilizadores e Quenchers

Um resumo dos solventes para trabalho fotoquímico é mostrado na tabela abaixo. Nos comprimentos de onda especificados, a intensidade da luz é reduzida em cerca de 90% em uma distância de 1 cm devido à auto-absorção do solvente.

A absorção e emissão de luz ocorrem predominantemente, mantendo a multiplicidade, i. Ou seja, uma molécula no estado singlete é convertida em um estado singlete excitado ou mostra rápida emissão de fluorescência . A excitação direta de um estado fundamental singleto para um estado tripleto é quimicamente quântica "proibida" e, portanto, só é observada em uma extensão subordinada. (Para comparação, a transição radiativa de um tripleto no estado fundamental ( fosforescência ). É proibida em conformidade e, portanto, sobre o processo lento de fluorescência), portanto, as reações fotoquímicas pretendidas prosseguem através de estados tripletos, conhecidos como sensibilizadores empregados. Nestes casos, uma transição singleto-tripleto ( cruzamento intersistema , ISC) ocorre em uma extensão significativa no estado excitado . O sensibilizador pode então transferir sua excitação tripla para um reagente, que então entra em reações químicas no estado tripleto. O fenômeno de transferência de energia também pode ser usado para obter informações sobre o mecanismo de fotorreações. Moléculas com energias singletes ou triplas conhecidas são usadas aqui para "extinguir" ("extinguir") os estados de excitação que ocorrem durante as reações. Se a energia do extintor estiver abaixo da energia do estado a ser extinto, a energia é transferida e a fotorreação original é interrompida. O princípio pode ser aplicado a reações no estado singleto e também no estado tripleto. Alguns sensibilizadores e supressores típicos estão listados abaixo (energias dos primeiros estados excitados de singleto e tripleto, rendimentos quânticos para o cruzamento intersistema de singleto-tripleto (Φ _ISC )):

Veja também

• Processos fotoquímicos (de acordo com DIN 8580)
• Regra Kasha

fontes

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