Metais de terras raras

Metais de terras raras na tabela periódica dos elementos (destacados em negrito)

Os metais de terras raras incluem os elementos químicos do terceiro subgrupo da tabela periódica (com a excepção de actínio ) e os lantanídeos - um total de 17 elementos. De acordo com as definições da nomenclatura inorgânica , esse grupo de elementos quimicamente semelhantes é denominado metais de terras raras . Em alemão existe também o termo elementos de terras raras e, apropriadamente, a abreviatura SEE , baseada no inglês REE ( Rare Earth Elements ).

Designação e classificação

O termo abreviado frequentemente usado terras raras em vez de metais de terras raras é enganoso. Esse nome vem da época da descoberta desses elementos e baseia-se no fato de eles terem sido encontrados pela primeira vez em minerais raros e isolados deles na forma de seus óxidos (anteriormente chamados de "terras"). Apenas o promécio , um elemento radioativo de vida curta, é realmente raro na crosta terrestre. Alguns dos metais de terras raras ( cério - também chamados de cério, ítrio e neodímio ) ocorrem com mais frequência na crosta terrestre do que, por exemplo, chumbo , cobre , molibdênio ou arsênico . O túlio , o elemento estável mais raro dos metais de terras raras, é ainda mais abundante do que o ouro ou a platina .

A designação como rara é justificada na medida em que depósitos maiores de minerais economicamente exploráveis ​​são realmente raros. Os elementos são normalmente encontrados apenas em pequenas quantidades, em um grande número de minerais amplamente dispersos e como adições em outros minerais. Uma grande parte da extração industrial de metais de terras raras ocorre, portanto, como um subproduto do processamento químico na extração de outros metais mais concentrados de seus minérios.

Uma distinção também é feita entre elementos de terras raras leves e pesados, a classificação exata é disputada aqui. Em geoquímica , muitas vezes apenas os lantanóides são mencionados quando as terras raras são mencionadas. Devido às diferentes propriedades de fracionamento , o escândio e o ítrio não são considerados na modelagem geoquímica de terras raras.

propriedades

Todos os lantanídeos (exceto o promécio radioativo) em um relance

Propriedades físicas

As propriedades espectroscópicas das terras raras são de particular interesse . No estado sólido , ao contrário dos semicondutores , por exemplo , eles têm um espectro de energia discreto. Isso se deve à estrutura especial da camada do elétron . As transições ópticas ocorrem dentro da camada 4f (exceto para escândio e ítrio), que é protegida do lado de fora pelas camadas 5s, 5p e 6s ocupadas maiores . Por causa dessa blindagem, uma estrutura de banda não pode se desenvolver para os orbitais f . As linhas de absorção são expostas devido aos diferentes ambientes eletrônicos no cristal (campo cristalino) para os íons individuais dos elementos . A largura da linha não homogênea varia, dependendo do cristal, de algumas centenas de gigahertz a cerca de dez gigahertz.

No estado atômico, entretanto, a maioria dessas transições são "proibidas" (consulte Transição Proibida ). No estado sólido, entretanto, o campo de cristal cancela essas proibições atômicas até certo ponto por meio de outras transições. As probabilidades de transição ainda são baixas.

Propriedades quimicas

A similaridade das propriedades químicas dos metais de terras raras torna sua separação trabalhosa e cara. No entanto, muitas vezes é suficiente usar mischmetal barato . É uma mistura de metais de terras raras produzida no processamento de minérios de terras raras, como a monazita . Metais de terras raras estão entre os elementos litofílicos e incompatíveis .

Localização na tabela periódica

história

Em 1787, Carl Axel Arrhenius , um tenente do exército sueco, descobriu um espécime incomum de minério preto perto da mina de feldspato em Ytterby . Em 1794, Johan Gadolin , um professor finlandês da Universidade de Åbo , isolou cerca de 38% de uma nova "terra" (óxido) anteriormente não reconhecida. Embora Arrhenius tenha nomeado o mineral itterita , Anders Gustaf Ekeberg o chamou de gadolinita . Pouco depois, em 1803, o químico alemão Martin Heinrich Klaproth , bem como Jöns Jakob Berzelius e Wilhelm von Hisinger na Suécia isolaram independentemente uma "terra" semelhante de um minério que Axel Frederic Cronstedt havia encontrado em uma mina perto de Bastnäs, na Suécia, em 1751 . Esse mineral foi batizado de cerita e o metal cério , em homenagem ao planetóide Ceres , recém-descoberto na época .

Carl Gustav Mosander , um cirurgião, químico e mineralogista sueco, realizou experiências entre 1839 e 1841 para decompor termicamente uma amostra de nitrato obtida da cerite. Ele lixiviou o produto com ácido nítrico diluído, identificou o produto insolúvel como óxido de cério e finalmente ganhou duas novas “terras” da solução, Lanthana (a ser escondida) e Didymia (irmão gêmeo de Lanthana). De maneira semelhante, Mosander isolou três frações de óxido do óxido de ítrio original em 1843: uma branca (óxido de ítrio), uma amarela (óxido de érbio) e uma rosa (óxido de térbio).

Essas observações levaram a um período de intensa exploração de céria e ítria até meados do século XX, envolvendo eminentes pesquisadores da época. Tem havido duplicações, relatórios imprecisos, alegações duvidosas de descoberta e inúmeros exemplos de confusão devido à falta de comunicação e métodos de caracterização e separação.

Depois de 1850, a espectroscopia recém-descoberta serviu para provar a presença dos elementos conhecidos e para identificar novos. Em 1864, Marc Delafontaine , um químico suíço-americano, usou o método para identificar claramente o ítrio, o térbio e o érbio como elementos. Ele confundiu os nomes de térbio e érbio; a mudança de nome devido a esse erro nunca foi revertida.

Em 1885, Carl Auer von Welsbach começou a investigar Didym. Naquela época já se suspeitava que este não era um elemento único. No entanto, os esforços anteriores para separar os elementos individuais não foram bem-sucedidos. Auer usou seu método de cristalização fracionada em vez de precipitação fracionária. Isso lhe permitiu separar o suposto didímio em praseodímio e neodímio. Em 1907, ele publicou resultados experimentais sobre a existência de dois elementos no itérbio, que chamou de Aldebarânio e Cassiopeio. Após a mais longa disputa de prioridade na história da química com o químico francês Georges Urbain , eles são chamados de itérbio e lutécio.

O lutécio encerrou o capítulo da história da descoberta dos metais de terras raras de ocorrência natural, que durou mais de um século. Mesmo se todos os metais de terras raras naturais tivessem sido descobertos, os pesquisadores da época não sabiam disso. Assim, Auer e Urbain continuaram seu trabalho. A explicação teórica da grande semelhança entre as propriedades dos metais de terras raras e o número máximo deles só veio mais tarde com o desenvolvimento da teoria atômica . O número ordinal foi introduzido por van den Broek em 1912 . Henry Growyn e Henry Moseley descobriram em 1913 que existe uma relação matematicamente representável entre o número atômico de um elemento e a frequência dos raios X emitidos em um anticátodo do mesmo. Urbain então submeteu todos os elementos de terras raras recentemente descobertos ao teste de Moseley e confirmou que eram elementos reais. A gama de elementos de terras raras de lantânio com número atômico 57 a lutécio com 71 foi estabelecida, mas 61 ainda não era conhecido.

Em 1941, pesquisadores da Universidade de Ohio irradiaram praseodímio, neodímio e samário com nêutrons, deutérios e partículas alfa, criando novas atividades de rádio que provavelmente se deviam ao elemento número 61. A formação do elemento 61 também foi reivindicada por Wu e Segrè em 1942 . Evidências químicas foram obtidas em 1945 no Laboratório Clinton, mais tarde Laboratório Nacional Oak Ridge, por Marinsky, Glendenin e Coryell, que isolaram o elemento dos produtos da fissão nuclear do urânio e do bombardeio de nêutrons do neodímio por cromatografia de troca iônica . Eles chamaram o novo elemento de promécio .

De 1963 a 1995, Allan Roy Mackintosh fez contribuições decisivas para a compreensão das terras raras em termos de física atômica e de estado sólido.

Ocorrência

Minérios de terras raras (Baotou, China)

Os maiores depósitos de terras raras estão na China, na Mongólia Interior (2,9 milhões de toneladas, por exemplo , mina Bayan Obo , teor de minério de 3–5,4% dos metais de terras raras). O maior depósito conhecido fora da China, com pelo menos 1,4 milhão de toneladas utilizáveis, é o Monte Weld, na Austrália Ocidental. Existem também grandes depósitos na Groenlândia com um depósito de 2,6 milhões de toneladas, para o qual apenas uma planta piloto foi operada até agora. Grandes depósitos também foram descobertos no Canadá .

A participação da China na produção global era de cerca de 97,5% em 2014; caiu para 71% em 2018. 12% foi ganho na Austrália, 9% nos EUA. Além da ocorrência de terras raras nos EUA ( Mountain Pass , Califórnia), existem outras já desenvolvidas na Índia, Brasil e Malásia. A Coreia do Sul quer promover terras raras em cooperação com o Vietnã no futuro. Cientistas japoneses descobriram grandes quantidades de terras raras no Pacífico em meados de 2011. O maior depósito até agora foi encontrado na Coreia do Norte em 2013 . Acredita-se que o depósito de Jongju contenha cerca de 216 milhões de toneladas.

Em 2012, a exploração foi realizada na Alemanha pela empresa Seltenerden Storkwitz AG : Para o depósito próximo a Storkwitz (distrito de Delitzsch , Saxônia ), as estimativas de recursos por geólogos da década de 1980 foram confirmadas para uma profundidade de 600 metros. É um recurso de 4,4 milhões de toneladas de minério com 20.100 toneladas de compostos de terras raras (principalmente óxidos) com teores de 0,45%. Em 2017, porém, o projeto foi descontinuado por não ser rentável.

Os minérios mais importantes dos metais de terras raras são a monazita e a bastnesita . O grau SE do minério de Mount Weld é relatado como 10 por cento e o de Mountain Pass como 8-12 por cento.

Produção e reservas mundiais (em milhares de toneladas)

país	2010	2011	2012	2013	2014	2015	2016	2017	Reservas (a partir de 2017)
República Popular da China China	130	105	100	095	095	105	105	105	44.000
Estados Unidos Estados Unidos	000	000	000,8	005,5	007º	004,1	000	000	01.400
Índia Índia	002,8	002,8	002,9	002,9	003,0	k. UMA.	001,7	001,5	06.900
Austrália Austrália	000	002,2	003,2	002.0	002,5	010	014º	020o	03.400
Rússia Rússia	k. UMA.	k. UMA.	k. UMA.	002,5	002,5	002,5	003,0	003,0	(CIS, 2012 :) 18.000
Malásia Malásia	000,03	000,28	000,10	000,18	000,2	000,2	000,3	000,3	30º
Brasil Brasil	000,55	000,25	000,14	000,33	/	/	001,1	002.0	022.000
Tailândia Tailândia	k. UMA.	k. UMA.	k. UMA.	k. UMA.	k. UMA.	k. UMA.	000,8	001,6	k. UMA.
Vietnã Vietnã	k. UMA.	k. UMA.	k. UMA.	k. UMA.	k. UMA.	k. UMA.	000,3	000,1	22.000
Total (arredondado)	133	111	110	111	110	124	126	130	120.000

Na lua da Terra existem depósitos de minerais KREEP , que contêm terras raras em pequenas quantidades. Metais de terras raras estão presentes em outros objetos no espaço, incluindo objetos próximos à terra (NEOs). Existem considerações teóricas para a mineração de asteróides .

Nenhum dos metais de terras raras ocorre na natureza, mas sempre há uma mistura de terras raras. Por esta razão, nenhuma fórmula química uniforme pode ser fornecida para os minerais correspondentes (por exemplo, alanita ). Portanto, tornou-se comum na mineralogia declarar os elementos das terras raras em sua soma e abreviá-los na fórmula química correspondente com SEE (elementos de terras raras) ou REE (dos elementos de terras raras do inglês ). Se possível, a designação Ln deve ser escolhida para os lantanóides ou (Y, Sc, Ln) para os metais de terras raras.

Extração

Os metais puros são obtidos principalmente por electrólise de sais fundidos dos cloretos ou fluoretos . Antes disso, no entanto, os compostos correspondentes devem ser separados dos minérios, que, além de outros compostos, sempre contêm misturas de terras raras, usando às vezes processos de separação complexos. Na primeira etapa, os minérios são digeridos por tratamento com álcalis ou ácidos ; em alguns casos, os minérios, como a monazita , também são submetidos a cloração em alta temperatura, que resulta em uma mistura de cloretos. Em uma etapa posterior, os sais obtidos a partir do material digerido são submetidos a um processo de separação. O seguinte é possível:

• Processos que levam em consideração diferentes solubilidades. Aqui, os sais moderadamente solúveis são submetidos a precipitação ou cristalização fracionada .
• Processo usando trocadores de íons . Trocadores catiônicos são preferencialmente usados ​​aqui. A eluição da coluna é realizada com agentes complexantes como EDTA ou NTA .
• Extração líquido-líquido em contracorrente. Este método é o mais eficaz e tecnicamente significativo. Um agente complexante, que é usado junto com um solvente, converte os sais de terras raras dissolvidos de uma fase aquosa para uma fase orgânica em contracorrente. Os sais de tri-n-butil fosfato , ácido di (2-etilhexil) fosfórico ou de amônio quaternário de cadeia longa são usados como agentes de extração . As terras raras são então separadas das soluções por precipitação como oxalatos , hidróxidos ou carbonatos , que são queimados para formar os óxidos. Os sais correspondentes dos elementos individuais são então produzidos dissolvendo-os em ácidos minerais .

As instalações de produção para extração líquido-líquido estão quase exclusivamente na China. Na Europa, apenas a Silmet na Estônia e a Solvay em La Rochelle ainda estão ativas.

Processo biológico

Um processo de biolixiviação para extrair metais de terras raras do gesso de fósforo e sucata eletrônica é baseado em uma mistura de ácidos que é produzida pela bactéria gluconobacter oxydans e, entre outras coisas. Contém ácido glucônico .

usar

Terras raras são usadas em muitas tecnologias importantes. O európio era necessário em telas de tubo e plasma para o componente vermelho no espaço de cores RGB . O neodímio é usado em uma liga com ferro e boro para fazer ímãs permanentes . Esses ímãs de neodímio são usados ​​em motores elétricos de ímanes permanentes , geradores em turbinas eólicas e também em motores elétricos em unidades híbridas de veículos. O lantânio é necessário para ligas em acumuladores . 13 por cento dos metais de terras raras são usados ​​para polir, cerca de 12 por cento para vidros especiais e 8 por cento para lâmpadas em telas de plasma e LCD, para lâmpadas fluorescentes (em menor medida para lâmpadas fluorescentes compactas ) e dispositivos de radar. Metais de terras raras são usados ​​em radiologia de diagnóstico médico para adicionar meio de contraste a exames de spin nuclear ( imagem por ressonância magnética ).

Estudos recentes mostram que os óxidos da série do lantânio apresentam propriedades intrinsecamente hidrofóbicas após a sinterização . Devido à sua resistência a altas temperaturas, alta resistência à abrasão e suas propriedades hidrofóbicas, existem outros usos possíveis a este respeito (por exemplo, turbinas a vapor e motores de aeronaves).

Outros exemplos podem ser encontrados na tabela usando os lantanóides e nos artigos para os respectivos elementos. O consumo de 124 mil toneladas em 2009 é compensado por uma demanda prevista para 2012 de 189 mil toneladas.

problemas ambientais

A decomposição das terras raras ocorre por meio de ácidos com os quais os metais são lavados para fora dos poços. A lama envenenada permanece para trás. Além disso, existem grandes quantidades de resíduos que contêm resíduos tóxicos (tório, urânio, metais pesados, ácidos, fluoretos). A lama é armazenada em lagos artificiais, que não são de forma alguma seguros, especialmente na China devido à falta de regulamentação ambiental. Além deste perigo para as águas subterrâneas, existe o risco permanente de fuga de radioatividade, uma vez que muitos minérios de terras raras contêm substâncias radioativas.

Produção mundial de metais de terras raras (1950-2000)

Problemas de mercado mundial

A quantidade de terras raras extraídas no mundo todo em 2010 foi de pouco mais de 133.000 toneladas; Em 2012, a produção global caiu para 110.000 toneladas (somente na China de 130.000 toneladas em 2010 para 100.000 toneladas em 2012). Isso corresponde a quase 120ª parte da produção mundial anual de cobre de 15 milhões de toneladas. Para avaliar a situação do mercado mundial, faz sentido diferenciar entre terras raras leves e pesadas (consulte a seção acima "Designação e classificação").

A extração de terras raras é muito cara. Até a década de 1990, os EUA eram o principal país produtor, mais tarde devido aos custos mais baixos na República Popular da China (doravante: China), a produção nos EUA deixou de ser lucrativa. A China extraiu cerca de 119.000 toneladas em 2006 (cinco vezes mais do que em 1992) e agora domina o mercado mundial (2007: 95 por cento da extração global, 2010: 97 por cento, 2011: 95 por cento, 2013: 92 por cento, 2018: 71 por cento )

China limita as exportações: foi fixada uma cota de 30,3 mil toneladas para 2010, de modo que restaram apenas 8 mil toneladas para o segundo semestre (ante 28 mil toneladas no segundo semestre de 2009). Em 2011, as terras raras leves neodímio, lantânio, cério e európio estavam sujeitos a uma cota de exportação de 35.000 toneladas, e as terras raras pesadas ítrio, túlio e térbio foram sujeitos a uma proibição total de exportação. A China detém em grande parte o monopólio das pesadas terras raras. Na disputa sobre um aumento planejado nas tarifas de exportação de terras raras em janeiro de 2011, os EUA anunciaram em dezembro de 2010 que, se necessário, processaria a China perante a OMC. Isso foi implementado em 13 de março de 2012; a UE e o Japão participaram do processo. Depois que a OMC declarou as restrições à exportação inadmissíveis, a China suspendeu as cotas de exportação correspondentes. Em resposta aos protestos internacionais, a China fundou uma associação comercial de terras raras em abril de 2012. A associação coordenará a mineração e o processamento de matérias-primas e desenvolverá "um mecanismo de preço razoável", anunciou o Ministério da Indústria e Tecnologia da Informação.

Com as restrições de exportação mencionadas, a China poderia ter como objetivo garantir suas próprias necessidades e realocar o valor agregado dependente de matéria-prima para o mercado interno. Agora é duvidoso que esta política vise principalmente relocar a produção ocidental para a China, já que as empresas ocidentais estão cada vez mais relatando que suas fábricas na China estão em desvantagem em comparação com as empresas nacionais. Os críticos vêem o estabelecimento da mencionada associação comercial chinesa de terras raras como uma tentativa de controlar o setor ainda mais de perto. O fornecimento de terras raras desempenhou um papel concreto na política externa chinesa em relação ao Japão. Após a prisão do capitão de uma traineira de pesca chinesa que abalroou um barco da Guarda Costeira japonesa, os carregamentos de terras raras para o Japão foram bloqueados até que o capitão fosse libertado e levado para a China. As empresas japonesas agora estão tomando medidas de precaução; A Sun fez da Toyota um grupo de trabalho separado para garantir o fornecimento de terras raras. O Ministério do Comércio e Economia do Japão também abordou o problema e tentou obter um panorama da situação por meio de uma pesquisa com empresas.

Por causa das medidas restritivas da China, a mineradora Molycorp Minerals quer retomar a mineração nos EUA ( Mountain Pass ), mas as empresas norte-americanas não têm licenças de produção nesse ínterim. Depois que corporações internacionais de mineração anunciaram que voltariam a produzir terras raras em diferentes partes do mundo e algumas das minas que haviam sido fechadas foram reativadas, temores, especialmente nos círculos da indústria alemã, de que a futura política de exportação chinesa levaria a gargalos em o fornecimento de terras raras foi reduzido. Em 2018, 20% das importações alemãs vieram da Rússia , e os especialistas não esperavam efeitos de curto prazo de uma disputa comercial entre os EUA e a China sobre o fornecimento da Alemanha em 2019, mesmo devido a contratos de fornecimento de longo prazo.

Em Kvanefjeld, na Groenlândia (marcado como (1)), há uma planta piloto para a mineração de terras raras

De acordo com geólogos, existem outras áreas potenciais de mineração na Groenlândia e no Canadá em particular ; Por exemplo, uma área em Kvanefjeld, na Groenlândia, poderia render até 100.000 toneladas de terras raras por ano, o que se aproximaria da produção total atual da China de 130.000 toneladas por ano. O desmantelamento em Kvanefjeld começou em 2016 com uma planta piloto que estava em fase de avaliação em 2016/2017.

Os observadores do mercado, como o Instituto Federal de Geociências e Matérias-Primas ou a Agência Alemã de Matérias-Primas consideram prováveis ​​desenvolvimentos de preços diferentes para terras raras leves e pesadas. Embora o preço do metal misto de cério (terras raras leves) em meados de 2011 tenha caído por um fator de 15 a meados de 2014, espera-se que permaneça em raro pesado, um gargalo. De acordo com um estudo da Roland Berger Strategy Consultants de 2011, os preços das terras raras pesadas devem subir em um futuro próximo e permanecer em um nível elevado no longo prazo. Os preços das terras raras leves, por outro lado, devem cair em um futuro próximo, mas isso depende das diretrizes da política chinesa.

No início de 2015, a China suspendeu suas restrições às exportações. Em 2013, foram exportadas 22.493 toneladas, em novembro de 2014 eram cerca de 24.886 toneladas - o limite de exportação de cerca de 31.000 toneladas ainda não foi esgotado.

Em junho de 2019, a República Popular da China ameaça restringir as vendas de terras raras aos EUA como resultado do conflito comercial entre os Estados Unidos e a República Popular da China .

literatura

Literatura especializada

• CS Reiners: O que há de raro nas terras raras? Uma reflexão didática de química . In: Chemie in our Zeit , 2001, 35, pp. 110-115 ( doi : 10.1002 / 1521-3781 (200104) 35: 2 <110 :: AID-CIUZ110> 3.0.CO; 2-T ).
• C. Borger: Métodos alternativos em engorda de suínos: Investigações sobre o potencial de aumento de desempenho de terras raras e o enriquecimento de iodo em tecidos através da alimentação com algas marinhas .
• Paul Henderson: Geoquímica de elementos de terras raras. Elsevier, Amsterdam 1989, ISBN 0-444-42148-3 .
• Keith N. Delfrey: Terras raras - pesquisa e aplicações. Nova Science, New York 2008, ISBN 1-60456-218-8 .
• Karl A. Gschneidner, et al.: Manual sobre a física e química das terras raras. Elsevier, Amsterdam 2010, ISBN 978-0-444-53220-6 .
• Klaus Reinhard: terras raras, química em nosso tempo , 18º ano de 1984, nº 1, pp. 24-34, doi : 10.1002 / ciuz.19840180104

Ficção

• Eric Ambler : Dirty Story , 1968.

Links da web

• Terras raras no atlas mineral (retrato - definição, história, extração, propriedades, etc.)
• James B. Hedrick: metais de terras raras (arquivo PDF; 91 kB)
• Thum, W.: The Discovery of Rare Earth Metals, Um resumo didático para o ensino. (chemie-master.de)
• Chris Libuda: Por que as terras raras são tão importantes - Tagesschau.de de 27 de outubro de 2010
• Serviços científicos do Bundestag alemão: o termo atual: terras raras (arquivo PDF; 63 kB)
• Hanns Günther Hilpert, Antje Elisabeth Kröger: monopólio chinês sobre terras raras: risco para alta tecnologia (PDF; 231 kB) . Instituto Alemão de Pesquisa Econômica . No. 19/2011.

Evidência individual