Lambert Beer Law

A lei de Lambert-Beer ou lei de Bouguer-Lambert-Beer descreve a atenuação da intensidade da radiação em relação à sua intensidade inicial ao passar por um meio com uma substância absorvente , dependendo da concentração da substância absorvente e da espessura da camada. A lei forma a base da fotometria moderna como método analítico. É um caso especial da equação de transporte radiativo sem um termo de emissão.

história

A lei Bouguer-Lambert foi formulada por Pierre Bouguer antes de 1729 e descreve o enfraquecimento da intensidade da radiação com o comprimento do caminho ao passar por uma substância absorvente . Também é atribuído a Johann Heinrich Lambert , às vezes até mesmo brevemente referido como Lei de Lambert, embora o próprio Lambert cite e até cite a obra de Bouguer " Essai d'optique sur la gradation de la lumière " em seu "Photometria" (1760).

A lei dos cossenos de Lambert também é conhecida como lei de Lambert .

Em 1852, August Beer expandiu a lei de Bouguer-Lambert ao definir a concentração do absorvente em função da luz transmitida. Essa relação é conhecida como lei de Lambert-Beer ou, mais raramente, como lei de Bouguer-Lambert-Beer.

A lei

A extinção (absorbância do material pela luz do comprimento de onda ) é dada por ${\ displaystyle E _ {\ lambda}}$${\ displaystyle \ lambda}$

${\ displaystyle E _ {\ lambda} = \ log _ {10} \ left ({\ frac {I_ {0}} {I_ {1}}} \ right) = \ varepsilon _ {\ lambda} \ cdot c \ cdot d}$

Com

• ${\ displaystyle I_ {0}}$: Intensidade da luz incidente (irradiada) (unidade: W m ⁻² )
• ${\ displaystyle I_ {1}}$: Intensidade da luz transmitida (unidade: W m ⁻² )
• ${\ displaystyle c}$: Concentração molar da substância absorvente no líquido (unidade: mol m ⁻³ )
• ${\ displaystyle \ varepsilon _ {\ lambda}}$: coeficiente de extinção decádica (também conhecido como coeficiente de absorção espectral ) no comprimento de onda . Esta é uma variável específica da substância absorvente e pode depender , entre outras coisas, do valor do pH ou do solvente. Se a concentração for dada em mol, o coeficiente de extinção molar decádico é dado, por exemplo, na unidade m ² · mol ⁻¹${\ displaystyle \ lambda}$${\ displaystyle \ varepsilon _ {\ lambda}}$
• ${\ displaystyle d}$: Espessura da camada do corpo irradiado (unidade: m)

Derivação

A diminuição diferencial na intensidade da radiação devido à absorção é proporcional à intensidade , ao coeficiente de extinção , à concentração molar da substância absorvente e à espessura da camada diferencial : ${\ displaystyle \ mathrm {d} I_ {1}}$${\ displaystyle I_ {1}}$${\ displaystyle \ varepsilon ^ {*}}$${\ displaystyle c}$${\ displaystyle \ mathrm {d} d}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} I_ {1} = - I_ {1} \, \ varepsilon ^ {*} \, c \, \ mathrm {d} d}$;

ou

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} I_ {1}} {I_ {1}}} = - \ varepsilon ^ {*} \, c \, \ mathrm {d} d}$

e depois da integração

${\ displaystyle \ ln \ left (I_ {1} \ right) = - \ varepsilon ^ {*} \ cdot c \, d + \ ln \ left (I_ {0} \ right)}$

${\ displaystyle \ ln \ left ({\ frac {I_ {1}} {I_ {0}}} \ right) = - \ varepsilon ^ {*} \, c \, d}$,

após a constante de integração foi determinada para demais . Isso dá a função exponencial decrescente , com a qual a diminuição na intensidade da luz ao passar por uma solução de amostra pode ser descrita com a concentração : ${\ displaystyle d = 0}$${\ displaystyle \ ln \ left (I_ {0} \ right)}$${\ displaystyle c}$

${\ displaystyle I_ {1} = I_ {0} \, e ^ {- \ varepsilon ^ {*} c \, d}}$

Transformar a equação dá:

${\ displaystyle - \ ln \ left ({\ frac {I_ {1}} {I_ {0}}} \ right) = \ varepsilon ^ {*} c \, d}$.

No entanto, a extinção e o coeficiente de extinção não são definidos usando o logaritmo natural . Como os logaritmos decádico e natural são linearmente relacionados, a transição corresponde a um fator constante na equação. Isso é simplesmente incluído na equação: torna-se desativado . ${\ displaystyle \ varepsilon ^ {*}}$${\ displaystyle \ varepsilon = \ log _ {10} (e) \ varepsilon ^ {*} \ approx 0 {,} 434 \ varepsilon ^ {*}}$

${\ displaystyle - \ log _ {10} \ left ({\ frac {I_ {1}} {I_ {0}}} \ right) = \ varepsilon \, c \, d}$.

Aqui está o coeficiente de extinção molar decádico. ${\ displaystyle \ varepsilon}$

A notação usual resulta da regra de potência do logaritmo:

${\ displaystyle \ log _ {10} \ left ({\ frac {I_ {0}} {I_ {1}}} \ right) = \ varepsilon \, c \, d}$.

Devido à dispersão do índice de refracção complexo, a extinção de uma substância depende do comprimento de onda da luz incidente. ${\ displaystyle \ lambda}$

A derivação da dependência da concentração é baseada na teoria eletromagnética. Consequentemente, a polarização macroscópica de um meio surge na ausência de interações ${\ displaystyle P}$

${\ displaystyle P = N \ p}$

onde está o momento de dipolo e a densidade do número de partículas. Por outro lado, a polarização é dada por: ${\ displaystyle p}$${\ displaystyle N}$

${\ displaystyle P = (\ varepsilon _ {r} -1) \ cdot \ varepsilon _ {0} \ cdot E}$

Aqui está a função dielétrica relativa, a constante de campo elétrico e o campo elétrico. Depois de equacionar e resolver a função dielétrica relativa, obtemos: ${\ displaystyle \ varepsilon _ {r}}$${\ displaystyle \ varepsilon _ {0}}$${\ displaystyle E}$

${\ displaystyle \ varepsilon _ {r} = 1 + {\ frac {P} {\ varepsilon _ {0} \ cdot E}}}$

Se levarmos em consideração que a polarizabilidade é definida por e para a densidade do número de partículas , segue-se: ${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle p = \ alpha \ cdot E}$${\ displaystyle N = N _ {\ mathrm {A}} \ cdot c}$

${\ displaystyle \ varepsilon _ {r} = 1 + c {\ frac {N _ {\ mathrm {A}} \ cdot \ alpha} {\ varepsilon _ {0}}}}$

De acordo com a equação de onda eletromagnética resultante das equações de Maxwell e a definição do índice de refração , a relação entre a função dielétrica complexa e o índice de refração complexo se aplica a meios não magnéticos, isotrópicos e homogêneos . Então, segue: ${\ displaystyle \ varepsilon _ {r} = {\ hat {n}} ^ {2}}$

${\ displaystyle {\ hat {n}} = {\ sqrt {1 + c {\ frac {N _ {\ mathrm {A}} \ cdot \ alpha} {\ varepsilon _ {0}}}}}}$

A parte imaginária do índice de refração complexo é o índice de absorção . Com a parte imaginária da polarizabilidade e a aproximação obtemos: ${\ displaystyle k}$${\ displaystyle \ alpha ''}$${\ displaystyle {\ sqrt {1 + x}} \ approx 1 + x / 2}$

${\ displaystyle k = c {\ frac {N _ {\ mathrm {A}} \ cdot \ alpha ''} {2 \ varepsilon _ {0}}}}$

Se considerarmos a conexão entre e , em última análise segue-se ${\ displaystyle k}$${\ displaystyle E _ {\ lambda}}$${\ displaystyle E _ {\ lambda} = 4 \ pi (\ log _ {10} e) k \ cdot c \ cdot d / \ lambda}$

${\ displaystyle E _ {\ lambda} = {\ frac {2 \ pi (\ log _ {10} e) N _ {\ mathrm {A}} \ alpha ''} {\ lambda \ cdot \ varepsilon _ {0 }}} \ cdot c \ cdot d}$

Segue-se disto que a relação linear entre concentração e extinção é geralmente dada apenas aproximadamente, isto é, para pequenas polarizabilidades e, portanto, absorções mais fracas. Se não introduzirmos a aproximação e, em vez disso, usarmos a seguinte relação entre a parte imaginária da função dielétrica relativa e o índice de refração e absorção , pode-se ver que o coeficiente de extinção depende do índice de refração (que por sua vez também depende do concentração): ${\ displaystyle {\ sqrt {1 + x}} \ approx 1 + x / 2}$${\ displaystyle \ varepsilon _ {r} '' = 2nk}$

${\ displaystyle E _ {\ lambda} = {\ frac {2 \ pi (\ log _ {10} e) N _ {\ mathrm {A}} \ alpha ''} {n \ cdot \ lambda \ cdot \ varejpsilon _ {0}}} \ cdot c \ cdot d}$

Para osciladores mais fortes e concentrações mais altas, os desvios da linearidade podem ser significativos. Em tais casos, a absorbância integrada pode ser usada ao invés, porque esta também é linearmente dependente da concentração para concentrações mais altas e osciladores mais fortes, desde que as outras condições (ver validade) sejam observadas. Não é por acaso que a derivação da dependência da concentração da absorbância segue a derivação da equação de Lorentz-Lorenz (ou a equação de Clausius-Mossotti ). De fato, pode-se mostrar que a dependência da concentração aproximadamente linear também se aplica às mudanças no índice de refração das soluções, uma vez que ambos também seguem a equação de Lorentz-Lorenz.

validade

A lei se aplica a:

• distribuição homogênea da substância absorvente;
• sem acoplamento de radiação
• espalhamento múltiplo desprezível (especialmente para mídia transparente);
• variação desprezível do coeficiente de absorção dentro da faixa espectral medida (para radiação monocromática e em espectroscopia, a variação não é um problema).
• auto-emissão desprezível (a intensidade da radiação transmitida deve ser consideravelmente maior do que a auto-radiação (em particular térmica));
• Soluções de baixa concentração (geralmente menor que 0,01 mol·l ⁻¹ ) (em altas concentrações, as interações levam a maiores desvios; em geral, a extinção / absorbância não é diretamente proporcional à concentração, pois o coeficiente de extinção depende de forma complicada na concentração, mesmo sem interações No entanto, os desvios correspondentes são apenas significativos para concentrações mais altas e maiores forças do oscilador).
• No caso de as propriedades de onda da luz poderem ser negligenciadas, por exemplo, nenhuma amplificação ou atenuação de interferência ocorre

Em geral, deve-se notar que a lei de Lambert-Beer não é compatível com as equações de Maxwell . A rigor, não descreve a transmissão por meio de um meio, mas apenas a propagação dentro dele. A compatibilidade pode, entretanto, ser estabelecida relacionando a transmissão de um soluto à transmissão do solvente puro, como é feito normalmente em espectrofotometria . No entanto, isso não é possível para mídia pura. Nesse caso, a aplicação acrítica da lei de Lambert-Beer pode levar a erros da ordem de magnitude de 100% ou mais. Neste caso, o método da matriz de transferência deve ser usado.

Aplicação em Química

A dependência do comprimento de onda do coeficiente de absorção de uma substância é determinada por suas propriedades moleculares. As diferenças entre as substâncias causam sua cor e permitem a análise quantitativa de misturas de substâncias por meio de medidas fotométricas . O verde malaquita é um dos corantes mais intensos com um coeficiente de absorção molar de 8,07 · 10 ⁴  l mol ⁻¹ cm ⁻¹ (622 nm, etanol ).

Atenuação de radiação em geral

A mesma lei se aplica em geral à queda na intensidade da propagação da radiação eletromagnética em substâncias amortecedoras. Descreve a atenuação da radiação óptica em fibras ópticas (LWL) ou em meios ópticos atenuantes ou a atenuação da radiação gama ou de raios-X na matéria. Por outro lado, uma medição de espessura pode ser realizada com esta conexão se ambas as intensidades forem conhecidas.

O poder radiante que passa por um meio de comprimento é: ${\ displaystyle d}$${\ displaystyle P (d)}$

${\ displaystyle P (d) = P_ {0} \ cdot e ^ {- \ varepsilon 'd}}$.

Com

• ${\ displaystyle P_ {0}}$: serviço de entrada
• ${\ displaystyle \ varepsilon '}$: Coeficiente de absorção em m ^-1
• ${\ displaystyle d}$: Espessura ou comprimento do material em m.

Isso geralmente depende muito do comprimento de onda e do material. ${\ displaystyle \ varepsilon '}$ ${\ displaystyle \ lambda}$

fibra ótica

Para o vidro de silicato usado em guias de ondas ópticas de longa distância , ele diminui entre a faixa visível de 0,6 µm a aproximadamente 1,6 µm com a quarta potência do comprimento de onda ; Nesse ponto, há um aumento acentuado na atenuação devido à ressonância do material no vidro. Outro pólo de atenuação está na faixa ultravioleta . Os íons de hidróxido no vidro, que se tenta evitar usando tecnologias especiais de fabricação, causam um aumento seletivo na atenuação em torno de 1,4 µm ( espectroscopia de infravermelho ). Os valores de atenuação para as fibras plásticas usadas em cabos de fibra ótica curtos são mais altos e também dependem muito do material e do comprimento de onda, e são mais baixos na faixa visível para fins específicos. ${\ displaystyle \ varepsilon '(\ lambda)}$

Em vez da notação dada acima, na tecnologia de transmissão de sinal, a representação

${\ displaystyle P (d) = P_ {0} \ cdot 10 ^ {- (\ varepsilon d) / 10}}$

( a atenuação é em dB / km e o comprimento do cabo de fibra ótica em km), porque na engenharia de comunicações a relação da potência (elétrica e ótica) é dada em dB logarítmico decimal ( decibéis ): ${\ displaystyle \ varepsilon}$${\ displaystyle d}$

${\ displaystyle \ varepsilon d = 10 \ cdot \ log {\ frac {P_ {0}} {P (d)}}}$

Sensoriamento remoto / atmosfera

Para a atmosfera, a lei de Lambert-Beer é geralmente formulada da seguinte forma:

${\ displaystyle I = I_ {0} \, e ^ {- m \ left (\ tau _ {\ mathrm {a}} + \ tau _ {\ mathrm {g}} + \ tau _ {\ mathrm {NO_ { 2}}} + \ tau _ {\ mathrm {w}} + \ tau _ {\ mathrm {O_ {3}}} + \ tau _ {\ mathrm {r}} \ right)}}$

onde representa a massa atmosférica e a espessura óptica da substância contida . O exemplo representa : ${\ displaystyle m}$${\ displaystyle \ tau _ {x}}$${\ displaystyle x}$${\ displaystyle x}$

• ${\ displaystyle \ mathrm {a}}$: Aerossóis (absorvendo e espalhando)
• ${\ displaystyle \ mathrm {g}}$: gases homogêneos, como dióxido de carbono e oxigênio molecular (apenas absorvendo)${\ displaystyle \ mathrm {CO} _ {2}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {O} _ {2}}$
• ${\ displaystyle \ mathrm {NÃO} _ {2}}$: Dióxido de nitrogênio (absorvendo)
• ${\ displaystyle \ mathrm {w}}$: Vapor de água (absorvendo)
• ${\ displaystyle \ mathrm {O} _ {3}}$: Ozônio (absorvendo)
• ${\ displaystyle \ mathrm {r}}$: Espalhamento de Rayleigh por oxigênio molecular e nitrogênio (azul celeste)${\ displaystyle \ mathrm {O} _ {2}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {N} _ {2}}$

A determinação de é necessária para a correção de imagens de satélite e é de interesse, por exemplo, para observação do clima . ${\ displaystyle \ tau _ {a}}$

Tomografia computadorizada

Na tomografia computadorizada , a atenuação dos raios X é descrita pela lei de Lambert-Beer. O coeficiente de atenuação ( coeficiente de absorção ) é uma função da localização, ou seja, ou seja, varia dentro do objeto ( paciente ) e assume um valor maior nos ossos do que nos pulmões , por exemplo . A intensidade medida da radiação de raios-X resulta da seguinte integral: ${\ displaystyle \ mu}$${\ displaystyle \ mu}$ ${\ displaystyle I}$

${\ displaystyle I = I_ {0} \ exp \ left (- \ int \ mu (x) \ operatorname {d} x \ right)}$

onde representa a intensidade da radiação emitida pelo tubo de raios X e parametriza a integral ao longo do caminho do feixe. A imagem tomográfica computadorizada então representa a função como uma imagem em tons de cinza (veja a escala de Hounsfield ). A tarefa da reconstrução é, portanto, determinar os coeficientes de absorção a partir das intensidades medidas , ou seja, resolver o problema inverso associado .${\ displaystyle I_ {0}}$${\ displaystyle x}$${\ displaystyle \ mu (x)}$${\ displaystyle I}$${\ displaystyle \ mu}$

Veja também

• Espectroscopia UV / VIS

literatura

• Matthias Otto : Química Analítica. 4ª edição revisada e complementada. Wiley-VCH, Weinheim 2011, ISBN 978-3-527-32881-9 , pp. 236-237, ( visualização limitada na pesquisa de livros do Google).
• Udo R. Kunze , Georg Schwedt : Fundamentos da análise quantitativa. 6ª edição atualizada e complementada. Wiley-VCH, Weinheim 2009, ISBN 978-3-527-32075-2 , p. 274, ( visualização limitada na pesquisa de livros do Google).
• Gerd Wedler : Livro didático de físico-química. Verlag Chemie, Weinheim et al., 1982, ISBN 3-527-25880-9 , cap. 3.5.2, p. 533 ss. (Fonte para a derivação).

Links da web

• Oferta de mídia do Prof. Blum: A lei Lambert-Beer . (Um site da editora Cornelsen , verificado em: 15 de fevereiro de 2013)

Evidência individual

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3. ↑ Cerveja agosto: Determinação da absorção da luz vermelha em líquidos coloridos . In: Annals of Physics and Chemistry . fita 86 , primeira peça, 1852, p. 78-88 ( digitalizado em Gallica ). 
4. ↑ Lothar Matter (Ed.): Análise alimentar e ambiental com espectrometria. Dicas, truques e exemplos para a prática . VCH, Weinheim et al., 1995, ISBN 3-527-28751-5 . 
5. ↑ Thomas G. Mayerhöfer, Jürgen Popp: Lei de Beer derivada da teoria eletromagnética . In: Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy . fita 215 , 15 de maio de 2019, ISSN  1386-1425 , p. 345–347 , doi : 10.1016 / j.saa.2019.02.103 . 
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11. ↑ Thomas Günter Mayerhöfer, Jürgen Popp: Lei de Beer - porque a absorbância depende (quase) linearmente da concentração . In: ChemPhysChem . fita 0 , sim, ISSN  1439-7641 , doi : 10.1002 / cphc.201801073 . 
12. ↑ Thomas G. Mayerhöfer, Jürgen Popp: O efeito da onda estacionária do campo elétrico na espectroscopia de transflecção no infravermelho . In: Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy . fita 191 , 15 de fevereiro de 2018, ISSN  1386-1425 , p. 283-289 , doi : 10.1016 / j.saa.2017.10.033 . 
13. ↑ Thomas G. Mayerhöfer, Harald Mutschke, Jürgen Popp: The Electric Field Standing Wave Effect in Infrared Transmission Spectroscopy . In: ChemPhysChem . fita 18 , não. 20 , 2017, ISSN  1439-7641 , p. 2916-2923 , doi : 10.1002 / cphc.201700688 . 
14. ↑ ^{a b} Thomas G. Mayerhöfer, Harald Mutschke, Jürgen Popp: Empregando Teorias Muito Além de Seus Limites - O Caso da Lei (Boguer) Beer-Lambert . In: ChemPhysChem . fita 17 , não. 13 , ISSN  1439-7641 , p. 1948–1955 , doi : 10.1002 / cphc.201600114 . 
15. ↑ Uma discussão detalhada da falta de compatibilidade entre a lei de Lambert-Beer e as equações de Maxwell é fornecida pela revisão: Thomas Günter Mayerhöfer, Susanne Pahlow, Jürgen Popp: A lei Bouguer-Beer-Lambert: Luz brilhante no obscuro . In: ChemPhysChem . n / a, n / a, 14 de julho de 2020, ISSN  1439-4235 , doi : 10.1002 / cphc.202000464 . 
16. ↑ Avinash C. Kak, Malcolm Slaney: Principles of Computerized Tomographic Imaging