Óxido de titânio (IV)

Estrutura de cristal
Estrutura de cristal de óxido de titânio (IV) (rutilo)
Óxido de titânio (IV) no rutilo de modificação
__ Ti 4+      __ O 2−
Em geral
Sobrenome Óxido de titânio (IV)
outros nomes
  • Dióxido de titânio
  • Anidrido titânico
  • Rutilo
  • Anatase
  • Brookite
  • E 171
  • CI Pigmento Branco 6
  • CI 77891
  • DIÓXIDO DE TITÂNIO ( INCI )
Fórmula de proporção TiO 2
Descrição breve

pó branco cristalino
Identificadores / bancos de dados externos
Número CAS
Número CE 236-675-5
ECHA InfoCard 100.033.327
PubChem 26042
ChemSpider 24256
DrugBank DB09536
Wikidata Q193521
propriedades
Massa molar 79,866 g mol −1
Estado físico

fixo

densidade
  • 4,24 g cm -3 (rutilo)
  • 3,9 g cm -3 (anatase)
  • 4,13 g cm -3 (brookita)
Ponto de fusão

1855 ° C
ponto de ebulição

2900 ° C
solubilidade
  • quase insolúvel em água, solventes orgânicos, bases diluídas e ácidos diluídos
  • solúvel em ácido sulfúrico concentrado a quente , ácido fluorídrico e hidróxidos de metal alcalino fundidos e carbonatos de metal alcalino
Índice de refração

opticamente anisotrópico , birrefringente ou biaxial
instruções de segurança
Rotulagem de perigo GHS
sem pictogramas GHS

perigos adicionais

Frases H e P H: sem frases H
P: sem frases P
MAK

Suíça: 3 mg m −3 (medido como poeira respirável )
Dados toxicológicos

> 5,5 mg l -1 ( LC 50 ,  crustáceos , 48 h )

Tanto quanto possível e usual, unidades SI são usadas. Salvo indicação em contrário, os dados fornecidos aplicam-se às condições padrão . Índice de refração: linha Na-D , 20 ° C

O óxido de titânio (IV) ( dióxido de titânio ) é o óxido de titânio com valor IV . Além desse óxido polimórfico , há vários subóxidos não estequiométricos de titânio, chamados de fases de Magneli, bem como óxido de titânio (III) e óxido de titânio (II) .

O dióxido de titânio tem uma ampla gama de utilizações como pigmento branco , razão pela qual quatro a cinco milhões de toneladas são produzidas em todo o mundo todos os anos. As principais áreas de aplicação são na área de revestimentos como lacas e tintas, seguidas de coloração de plásticos e papéis laminados. Os produtos coloridos geralmente também contêm pigmentos brancos para atingir um alto poder de cobertura .

O uso de dióxido de titânio como aditivo alimentar é controverso. Em maio de 2021, a Autoridade Europeia para a Segurança dos Alimentos (EFSA) declarou o uso da substância listada como E 171 como insegura. A França já havia proibido seu uso em alimentos em 2020; A Suíça também quer seguir o exemplo até o final de 2021.

história

Produção por processo (processo de cloreto ou processo de sulfato ), com distinção da produção chinesa

Depois que William Gregor descobriu o titânio na ilmenita em 1791 , Heinrich Klaproth reconheceu o dióxido de titânio no rutilo . O uso industrial começou quando sua excelente adequação como pigmento branco foi reconhecida na Noruega e nos EUA em 1908 . A partir de 1916, o pigmento foi produzido comercialmente com o nome de Kronos Titan White. Até 1938, o branco de titânio era produzido apenas na modificação do anatase , mas depois cada vez mais na modificação do rutilo, visto que sua atividade fotocatalítica é menor e a estabilidade dos produtos feitos a partir dele é correspondentemente maior. O pigmento branco baseado na modificação do rutilo também é conhecido como branco do rutilo.

Mais da metade do volume de produção é usado em tintas, seguido por polímeros e papel. Em 2014, 70% da produção mundial foi produzida por cinco fabricantes no mundo ocidental. Além da líder de mercado Chemours (EUA, anteriormente DuPont ), são as empresas Cristal Global (adquirida pela Tronox em 2019, Arábia Saudita), Tronox (EUA), Venator Materials (Reino Unido, antiga Huntsman , EUA) e Kronos (EUA). O maior fabricante da Ásia é LomonBillions (República Popular da China). De acordo com uma apresentação da Venator Materials em junho de 2018, os cinco maiores fabricantes ocidentais tinham 54% da capacidade de produção global. As regiões que mais consomem dióxido de titânio são Europa (1,72 milhão t), República Popular da China (1,42 milhão t), resto da Ásia (1 milhão t) e América do Norte (0,89 milhão t)).

Ocorrência

O óxido de titânio (IV) ocorre naturalmente em quatro modificações :

  • O rutilo é um mineral tetragonal com hábito principalmente prismático . A estrutura cristalina está no grupo espacial 136, que corresponde ao símbolo P4 2 / mnm de Hermann Mauguin . O rutilo TiO 2 tem densidade de 4,26 g / cm 3 . O nome rutilo vem do latim rutilus 'avermelhado', aludindo à cor produzida pelas impurezas do ferro .
  • O anatase forma cristais holoédricos tetragonais (holoédrico significa o grupo mais simétrico dentro de um sistema de cristais ) no tetragonal, portanto 4 / m 2 / m 2 / m . Ele se cristaliza no grupo espacial 141, ou seja, I4 1 / amd. O anatase se converte irreversivelmente em rutilo a 700 ° C, dependendo da atmosfera e dos íons estranhos. A densidade de anatase é 3,88 g / cm 3 .
  • Brookita forma minerais ortorrômbicos e cristaliza no grupo espacial 61, Pbca. Brookita também muda para rutilo abaixo do ponto de fusão e tem uma densidade de 4,12 g / cm 3 . Tecnicamente, o brookite não tem significado.
  • Riesita ( IMA 2015-110a ) é uma modificação de alta pressão que cristaliza no sistema de cristal monoclínico no grupo espacial P 2 / c (grupo espacial nº 13 ) e foi descoberta em 2015 por Oliver Tschauner e Chi Ma em Nördlinger Ries (Baviera, Baden-Württemberg).Modelo: grupo de sala / 13

Outras modificações

Além das modificações naturais, são conhecidas oito modificações produzidas sinteticamente, três das quais são metaestáveis ​​(monoclínica, tetragonal e ortorrômbica) e cinco modificações de alta pressão (α-PbO 2 , baddeleita, cotunnita e estruturas ortorrômbicas e cúbicas). A modificação com uma estrutura cotunnita foi descrita por L. Dubrovinsky et al. como o óxido mais duro conhecido com uma dureza Vickers de 38 G Pa e um módulo de compressão de 431 GPa (para comparação: o diamante tem 442 GPa a 446 GPa) sob pressão normal. Estudos posteriores chegaram a resultados diferentes com valores mais baixos para a dureza (7–20 GPa, portanto mais macios do que óxidos como o corindo Al 2 O 3 e rutilo) e o módulo de compressão (≈ 300 GPa).

modificação Sistema de cristal Manufatura
TiO 2 (B) monoclínico Hidrólise de K 2 Ti 4 O 9 com revenido subsequente
TiO 2 (H), forma de estrutura semelhante a hollandita tetragonal Oxidação do titanato de potássio bronze, K 0,25 TiO 2
TiO 2 (R), estrutura semelhante a ramsadelite ortorrômbico Oxidação do titanato de lítio bronze Li 0,5 TiO 2
TiO 2 (II) - ( estrutura semelhante a α-PbO 2 ) ortorrômbico
Estrutura semelhante a badeleita , (Ti coordenado de 7 vezes) monoclínico
TiO 2 -OI ortorrômbico
estrutura cúbica cúbico P > 40 GPa, T > 1600 ° C
TiO 2 -OII, estrutura semelhante a cotunnita ( PbCl 2 ) ortorrômbico P > 40 GPa, T > 700 ° C

Extração e apresentação

Óxido de titânio em pó (IV)
Amostra de rutilo monocristalino feita de um cristal Verneuil

O dióxido de titânio pode estar no laboratório por hidrólise de compostos de Ti (IV), como sulfato de titanil , tetracloreto de titânio , pois os alcoolatos de metal ou tetraisopropilato de titânio são preparados:

Reação de sulfato de óxido de titânio com água para formar oxohidrato de titânio e ácido sulfúrico
Reação de tetracloreto de titânio com água na primeira etapa para oxicloreto de titânio e ácido clorídrico e, em seguida, para oxohidrato de titânio e ácido clorídrico
Tetraisopropóxido de titânio e água reagem para formar dióxido de titânio e isopropanol

Uma vez que os ésteres de ácido titânico dos n- alcanóis inferiores reagem com muita violência, o uso de ésteres de isopropanol ou terc- butanol é recomendado. O oxohidrato de titânio obtido desta forma, formalmente TiO (OH) 2 ou TiO 2 × H 2 O, é convertido em anatase ou rutilo por calcinação , com dióxido de titânio puro altamente recozido produzindo sempre a rede de rutilo. A combustão de cloreto de titânio (IV) com oxigênio raramente é usada em escala de laboratório. Dióxido de titânio muito puro pode ser produzido por hidrólise de TiCl 4 purificado .

Como a maior parte do TiO 2 produzido industrialmente é usado como pigmento, íons corantes, como o ferro, interferem . Ilmenita (FeTiO 3 ) ou escórias contendo titânio da eletrorredução da ilmenita são geralmente usadas como minérios para o processo de sulfato . Esta escória, assim como o rutilo de depósitos aluviais , também pode ser usada no processo de cloreto tecnicamente mais exigente . Ambos os processos aumentam significativamente a pureza do óxido de titânio. A soma dos íons corantes costuma ser inferior a 200 ppm no processo de sulfato, principalmente nióbio, subordinado ao ferro, e inferior a 50 ppm no processo de cloreto, nióbio e ferro.

Na produção industrial de óxido de titânio a partir da ilmenita pelo processo do sulfato, forma-se o ácido diluído (ácido sulfúrico diluído), que é em sua maioria reutilizado após concentração para a digestão da ilmenita . Em alguns países, este ácido diluído ainda é parcialmente descarregado em rios e mares ou despejado . Em contraste, a extração pelo processo de cloreto , principalmente de rutilo ou escória de TiO 2 , não permite a formação de ácido fino. O cloro usado permanece em grande parte no ciclo do processo. Os sais de ferro produzidos em ambos os processos são usados, entre outras coisas, para redução de cromato em cimentos, tratamento de águas residuais e em usinas de biogás.

Monocristais

Os monocristais de rutilo são geralmente feitos usando o processo Verneuil . O processo de fusão por zona também é ocasionalmente usado, enquanto o processo de Czochralski é descrito como inadequado.

Cristais únicos de Anatase não podem ser produzidos a partir do fundido. Aqui estão os métodos usados ​​de CTR .

propriedades

Propriedades físicas

O ponto de fusão do dióxido de titânio é 1855 ° C, o composto é termicamente estável. O dióxido de titânio também é quimicamente inerte . É resistente à luz, barato e, portanto, o pigmento branco mais importante. É aprovado como aditivo E171 para alimentos.

Propriedades ópticas

Índices de refração das modificações em função do comprimento de onda

O índice de refração do óxido de titânio é alto e mostra uma grande dispersão . O índice de refração também depende significativamente da modificação do cristal. O dióxido de titânio é birrefringente . A diferença no índice de refração entre um raio comum e um raio extraordinário pode atingir um valor de até .

Do ponto de vista colorístico , devido ao seu alto índice de refração, o dióxido de titânio possui o maior poder de cobertura de todos os pigmentos brancos e, ao mesmo tempo, excelente poder de clareamento . A cobertura máxima de dióxido de titânio está em um tamanho de grão de cerca de 200 nm a 300 nm, dependendo da aplicação e da distribuição de tamanho de referência, baseada em número ou baseada em massa.

O dióxido de titânio é um semicondutor , então a banda de valência é totalmente preenchida e a banda de condução desocupada na temperatura zero . O gap depende da modificação. Os quanta de luz com uma energia maior do que o gap são absorvidos. A luz ultravioleta também pode ser absorvida no comprimento de onda apropriado, criando assim proteção ultravioleta. A irradiação de luz de ondas curtas eleva os elétrons da banda de valência para a banda de condução e deixa um buraco . O tamanho do band gap depende da direção do cristal e, na área do material nanoparticulado , também do tamanho da partícula.

modificação Lacuna de banda (eV) Comprimento de onda (nm) índice de refração interpolado em 589 nm
Anatase 3,23 385 n e = 2,489 n o = 2,561
Brookite 3,14 395 n α = 2,585 n β = 2,583 n γ = 2,702
Rutilo 3,02 410 n e = 2,900 n o = 2,613

Propriedades dielétricas

O dióxido de titânio tem uma constante dielétrica comparativamente alta . Para rutilo, é ε = 111 na direção cristalográfica a e ε = 257 ao longo do eixo c. Outras fontes fornecem valores menores, em que os valores dependem dos parâmetros de medição, como frequência e temperatura. As aplicações são, por exemplo, dielétricos de alto k .

Propriedades quimicas

Dos óxidos de titânio, o dióxido de titânio (IV) é o composto mais comum. É quimicamente inerte e só pode ser dissolvido em ácido sulfúrico quente, ácido fluorídrico e álcalis quentes. É parcialmente o material de partida para a produção de titanatos . Quando iluminado com luz ultravioleta, podem ocorrer reações radicais fotocatalíticas .

usar

O dióxido de titânio é usado principalmente como pigmento branco e está listado no Índice de Cores sob CI Pigment White 6 ou CI 77891. É quimicamente estável e é utilizado com o rótulo E 171 como aditivo alimentar, por exemplo, como abrilhantador para pasta de dentes, goma de mascar, confeitaria, queijo ou molhos e como agente de separação (ver secção Riscos ). Os pigmentos de dióxido de titânio são usados ​​como CI 77891 em cosméticos. Também é parcialmente usado em pinturas a óleo . Os campos técnicos de aplicação do dióxido de titânio, que representam cerca de 80 por cento do consumo total, incluem tintas e vernizes , plásticos e têxteis; Também é usado na produção de papel para atingir um alto grau de brancura e como bloqueador de UV em cremes solares e abrilhantadores em produtos farmacêuticos (comprimidos).

pigmento

O dióxido de titânio tem um índice de refração significativamente mais alto do que a maioria das substâncias orgânicas usadas para ligar cores. Isso significa que os pigmentos feitos de óxido de titânio espalham a luz de maneira eficaz, resultando em uma cor branca bem cobrida. O tamanho ideal dos pigmentos está na faixa de 200 nm a 300 nm. A faixa de tamanho resulta da teoria de Mie . O tamanho da partícula influencia a opacidade de um lado e o tom da cor do outro; os pigmentos finamente divididos aparecem mais azulados. Com uma participação de mercado de cerca de 60%, as aplicações mais importantes são materiais de revestimento e 25% de polímeros.

Além do E171, o dióxido de titânio puro raramente é usado, uma vez que, além do efeito protetor UV do TiO 2, ocorrem reações radicais químicas induzidas pela luz. A funcionalização dos grãos do pigmento reduz esse efeito e ao mesmo tempo melhora as propriedades da cor, geralmente por meio de uma dispersão mais fácil. Alguns aplicativos, por exemplo B. para aplicações de fibras ou cimento, use pigmentos anatase, apesar da maior atividade fotoquímica, enquanto a maioria das aplicações recai sobre pigmentos rutílicos.

Fotocatalisador

Pintura de parede com catalisador TiO 2 com placa explicativa e mural em Freiburg (2014)

Muitos fabricantes oferecem fotocatalisadores baseados em TiO 2 . Normalmente são misturas de anatase, anatase-rutilo ou dióxido de titânio dopado com uma ampla gama de aplicações possíveis. Fotocatálise é uma catálise heterogênea na qual substâncias gasosas ou dissolvidas reagem sob luz ultravioleta por reação radical ou transferência de portador de carga para dióxido de titânio ou outras substâncias. Ao iluminar com luz ultravioleta, cuja energia é maior que o band gap, ou pela excitação menos eficiente das impurezas de um dopagem, portadores de carga livre, elétrons na banda de condução e buracos na banda de valência são gerados. Como regra, esses pares de portadores de carga se recombinam muito rapidamente, mas a curvatura da banda na área da superfície pode resultar na separação dos portadores de carga. Estes geralmente reagem com oxigênio e água adsorvidos para formar radicais hidroxila e peroxi. Como regra, exceto no caso de transferências diretas de carga para adsorbatos, os radicais reagem com substâncias orgânicas adsorvidas. As vias de reação para completar a mineralização podem ser muito complexas e requerem muitas excitações de fótons.

Para uso externo, autolimpante fotocatalítico como exemplo, o componente UV da luz solar ASTM 1.5 de cerca de 3% é geralmente usado , um máximo de cerca de 35 W / m 2 . As aplicações internas são geralmente menos favoráveis, por um lado o componente UV é muito baixo ou a taxa de reação é baixa no caso de catalisadores dopados. Os parâmetros na fotocatálise são rendimentos quânticos definidos de forma diferente . Valores típicos dificilmente podem ser dados porque um grande número de parâmetros vai para a catálise. Normalmente são mencionadas ordens de magnitude de 1 reação por 1000 fótons. Outro problema é que as reações fotocatalíticas não diferenciam entre a matriz do ligante orgânico e os poluentes. Sistemas de aglutinante inadequados, portanto, tendem a desbastar cedo .

Outros usos

Na produção de vidros ópticos especiais, o TiO 2 é usado para influenciar a dispersão óptica, o número de Abbe . O dióxido de titânio na modificação anatase é o principal componente dos catalisadores usados ​​para a desnitrificação industrial de gases de combustão pelo processo SCR . A célula solar corante ( célula de Grätzel ) é baseada nas propriedades semicondutoras do dióxido de titânio . Com a ajuda de dióxido de titânio, os memristores foram feitos . O dióxido de titânio também é usado como o principal componente do dielétrico cerâmico em capacitores cerâmicos de classe 1 . Os monocristais de rutilo sintético são usados ​​para prismas ópticos ou como imitações de diamante devido às suas propriedades ópticas . As imitações são fáceis de reconhecer devido à birrefringência. Além disso, o dióxido de titânio é usado para produzir aerossóis de teste .

prova

coloração típica do complexo peroxi de Ti (IV) em solução de ácido sulfúrico

O dióxido de titânio recém-precipitado no frio é anfotérico e solúvel em ácidos minerais diluídos. A digestão ocorre com hidrogenossulfato de potássio em um cadinho de porcelana. Em seguida, é dissolvido em água fria com um pouco de ácido sulfúrico. Com algumas gotas de peróxido de hidrogênio, o cátion amarelo (básico) a amarelo-laranja (ácido, foto) [Ti (O 2 ) · aq] 2+ é formado.

Namorando

Em estratigráficas investigações sobre 115 anos de idade vienenses ferroviários ligeiros grades pintadas em torno de 15 vezes por Otto Wagner , a primeira aparição de branco rutilo foi usado para camadas de tinta data.

Riscos

O dióxido de titânio não é classificado como perigoso para a água .

Em junho de 2017, o Comitê de Avaliação de Risco (RAC) da ECHA avaliou a proposta de classificação da autoridade francesa, que propôs a classificação e rotulagem como "provavelmente cancerígena em humanos" (Carc 1B), e chegou à conclusão de que havia suspeita de dióxido de titânio ser cancerígeno se inalado deve ser classificado (Carc 2). Esta proposta de classificação teve de ser verificada pela Comissão Europeia e implementada na legislação aplicável.

Concentrações muito altas de nanopartículas , ou seja, partículas com menos de 100 nm, levam a reações imunológicas nos pulmões . A reação imune é discutida com a possibilidade de um risco de câncer baseado em inflamação, com TiO 2 nanoparticulado menor que 100 nm sendo testado e TiO 2 pigmentado maior que 200 nm sendo usado como um aplicativo de exemplo e para a quantidade de produção.

Em um grupo de 56 pessoas que foram escolhidas seletivamente por causa de problemas com implantes de titânio, 21 pessoas apresentaram uma reação positiva no teste MELISA ( teste de transformação de linfócitos) com TiO 2 , enquanto todas as 54 pessoas do grupo testaram usando o teste de patch , testaram negativo. Um estudo da Universidade da Carolina do Norte descobriu que as nanopartículas de dióxido de titânio eram tóxicas para as células cerebrais da microglia em camundongos.

Em testes de biólogos da Universidade de Koblenz-Landau com dáfnias (pulgas d'água), alguns efeitos significativos foram encontrados, apesar das baixas concentrações de dióxido de titânio na água: As concentrações usadas no teste foram de até 2 mg / le foram de até um fator de mais de 1000 acima da concentração suspeita no ambiente de ng / l a alguns µg / l. O efeito primário foi através do acúmulo de partículas na casca de quitina das pulgas d'água com consequências fatais no grupo de teste. A próxima geração de dáfnias também mostrou danos nos estudos por meio de um mecanismo de ação que não foi interpretado e analisado. Alguns desses estudos estão em contradição direta com um estudo mais antigo com concentrações significativamente mais altas de até 50 mg / l.

Em ratos, após 100 dias de administração oral de dióxido de titânio , o INRA administrou i.a. Inflamação intestinal observada. Segundo os autores, a dose de 10 mg / kg corresponde à quantidade a que o ser humano pode ser exposto pelo uso como corante alimentar E171. Outro estudo também mostra que a inflamação intestinal pode ser agravada pelo E171.

As investigações sobre a citotoxicidade de nanopartículas de dióxido de titânio fotocataliticamente ativas mostraram: nanopartículas feitas de dióxido de titânio podem formar radicais reativos ao absorver a radiação UV, que são capazes de quebrar muitas substâncias orgânicas. Esta propriedade tem inúmeras aplicações industriais, mas também traz o risco de efeitos nocivos para os organismos vivos.

Classificação como "provavelmente cancerígeno se inalado"

instruções de segurança
Sobrenome

Misturas na forma de pó com um teor de pelo menos 1% de dióxido de titânio em forma de partícula ou incorporado em partículas com um diâmetro aerodinâmico ≤ 10 μm

Número CAS

13463-67-7

Número CE

236-675-5

Rotulagem de perigo do GHS do  Regulamento (CE) nº 1272/2008 (CLP) , expandido se necessário
08 - Perigoso para a saúde

Atenção

Frases H e P H: 351
EUH: 211-212
P: ?
Dados toxicológicos

> 5,5 mg l -1 ( LC 50 ,  crustáceos , 48 h )

Em 2012, o óxido de titânio (IV) foi incluído no plano de ação em andamento da UE ( CoRAP ) de acordo com o Regulamento (CE) nº 1907/2006 (REACH) como parte da avaliação da substância . Os efeitos da substância na saúde humana ou no meio ambiente são reavaliados e, se necessário, são iniciadas medidas de acompanhamento. As causas da absorção de óxido de titânio (IV) foram preocupações com outras questões relacionadas a riscos, bem como os perigos suspeitos de propriedades carcinogênicas e o possível perigo de propriedades mutagênicas. A reavaliação teve início em 2018 e foi realizada pela França . Depois que o dióxido de titânio causou inflamação em experimentos com animais e pesquisadores suspeitaram de propriedades cancerígenas, a França decidiu em 2019 proibir seu uso em alimentos a partir de 2020.

Um perigo potencial para a saúde é visto principalmente na inalação de poeiras; este tem sido o assunto de inúmeras discussões. Em outubro de 2019, a Comissão da UE decidiu classificar e rotular o dióxido de titânio em pó com pelo menos 1% de partículas com um diâmetro aerodinâmico ≤ 10 μm como presumivelmente carcinogênico para humanos (Categoria 2) por inalação (H350 i). Em 18 de fevereiro de 2020, a classificação proposta de dióxido de titânio foi adotada como parte do 14º ATP (Adaptação ao progresso técnico) no Regulamento (UE) nº 2020/217 e, portanto, deve ser implementada até 1º de outubro de 2021.

Use como um aditivo alimentar

Em maio de 2021, a Autoridade Europeia para a Segurança dos Alimentos (EFSA) classificou o corante como não seguro para consumo humano, pois não poderia descartar um efeito negativo do dióxido de titânio no genoma humano . Na Suíça, onde os alimentos contendo dióxido de titânio tiveram que ostentar a nota nano na lista de ingredientes desde 1º de maio de 2021 , o E 171 será proibido como aditivo alimentar até o final de 2021, de acordo com o Federal Food Safety and Veterinary Escritório ; alguns fabricantes já dispensam voluntariamente o polêmico corante em alguns produtos.

Uso em medicamentos

Mais de 30.000 medicamentos contêm dióxido de titânio. Em maio de 2021, a Comissão da UE anunciou que pediria à Agência de Medicamentos da UE EMA para investigar se e como o dióxido de titânio pode ser reposto em medicamentos. De acordo com o Instituto Federal de Drogas e Dispositivos Médicos, quase um terço das “formas farmacêuticas orais sólidas” aprovadas na Alemanha contém dióxido de titânio.

Links da web

Evidência individual

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