Efeitos eletrônicos estéreo

Os efeitos estereeletrônicos são orientações espaciais de moléculas ou certos cursos de uma reação química, que resultam do arranjo espacial dos orbitais moleculares. A preferência por estes decorre das interações doador-aceitador desses orbitais.

Fundamentos

Os fundamentos dos efeitos estereeletrônicos seguem da teoria orbital molecular . Se dois orbitais interagirem, eles se dividirão em um orbital com uma posição energética mais baixa do que os orbitais iniciais e outro com uma posição energética mais alta do que os orbitais iniciais. Não apenas dois orbitais atômicos, mas também dois orbitais moleculares podem interagir e assim obter um ganho de energia.

Essa interação é mais forte quanto mais próximos os orbitais em interação estão em sua energia e melhor o arranjo espacial permite essa sobreposição. O tamanho da sobreposição pode ser calculado usando a integral de sobreposição dos dois orbitais.

Em contraste com os orbitais atômicos, entretanto, os orbitais moleculares não interagem com dois orbitais únicos, mas sim um orbital preenchido ou n interage com um orbital não preenchido *. A tendência de trazer os dois elétrons parcialmente para essa nova interação é mais forte quanto menos eletronegativo for o substituinte dos elétrons da ligação contribuinte (ligação doadora de elétrons). Isso resulta na seguinte série para a força doadora de ligações: H ₃ C-CH ₃ > H ₃ C-H> H ₃ C-NH ₂ > H ₃ C-OH> H ₃ C-F. Isso decorre do fato de que a posição do orbital doador é menor (e, portanto, pior para a interação), quanto maior a eletronegatividade dos átomos envolvidos. ${\ displaystyle \ sigma}$${\ displaystyle \ sigma}$

Parece o mesmo para a tendência dos orbitais não ligados de abandonar os elétrons. Quanto mais eletronegativo o átomo no qual o orbital está localizado, menor será a energia do orbital e pior será a propriedade doadora. Isso resulta na seguinte série: H ₃ P> H ₂ S> H ₃ N> H ₂ O> HF.

Com a propriedade aceitadora de * orbitais, é basicamente o contrário. Quanto maior for a eletronegatividade dos átomos envolvidos, maior será a propriedade aceitadora do orbital *. Isso também resulta em uma classificação: H ₃ C-H <H ₃ C-CH ₃ <H ₃ C-NH ₂ <H ₃ C-OH <H ₃ C-F. ${\ displaystyle \ sigma}$${\ displaystyle \ sigma}$

O efeito gauche

Fig. 1: O efeito Gauche em 1,2-difluoroetano

Se houver dois substituintes com demandas estéricas elevadas (isto é, uma grande extensão espacial) em átomos de carbono adjacentes, eles são preferencialmente dispostos de forma antiperiplanar. A projeção de Newman é usada para ilustrar isso claramente . No caso de certos compostos, por outro lado, um arranjo sinclinal (antigo também gauche) dos substituintes é preferido. Isso ocorre principalmente quando substituintes com alta eletronegatividade e, portanto, uma forte ligação * -aceitora estão envolvidos. ${\ displaystyle \ sigma}$

O 1,2-difluoroetano está sempre no sinclinal ou antigo no arranjo gauche. A maior sobreposição entre um e um * orbital ocorre com um arranjo antiperiplanar das ligações (ver Fig. 1). Uma vez que a ligação CF é um doador muito ruim e um aceitador muito bom, o arranjo antiperiplanar para melhores ligações do doador CH é muito mais favorável e os dois átomos de flúor são arranjados de maneira sinclinal. ${\ displaystyle \ sigma}$${\ displaystyle \ sigma}$

O efeito anomérico

Artigo principal: Efeito anomérico

O efeito anomérico ocorre em anéis saturados de seis membros que contêm um heteroátomo (ou seja, um átomo diferente de carbono) no anel que tem um orbital sem ligação. Além disso, há uma ligação no átomo de carbono vizinho com propriedades de forte aceitação. A melhor sobreposição ocorre quando o orbital sem ligação é antiperiplanar à ligação do átomo com propriedades aceitadoras. No caso de um tetra - hidropirano , isso significa que o substituinte está disposto fora do plano do anel (axialmente). ${\ displaystyle \ sigma ^ {*}}$

literatura

• Kirby: Stereoelectronic Effects, Oxford University Press, Oxford 1996
• Clayden, Greeves, Warren, Wothers: Organic Chemistry, Oxford University Press, Oxford 2001

Evidência individual

1. ↑ Alabugin, Zeidan, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 3175-3185.