Espectroscopia de absorção de raios-x
De raios-X de espectroscopia de absorção ( Inglês espectroscopia de absorção de raios-x : XAS) é um termo genérico para um número de raios-X espectroscópica método de medição :
- A espectroscopia de absorção de raio-X próximo à borda (frequentemente abreviada como XANES ou NEXAFS) fornece informações sobre estados de elétrons desocupados nos orbitais atômicos do elemento químico sendo examinado e, portanto, sobre a composição química de uma amostra a ser examinada. Um subgrupo é a espectroscopia de absorção de raio-X próximo à borda com raios-X polarizados circularmente. Esta técnica usa dicroísmo de raios-X (XMCD) e é usada para estudar a magnetização de uma amostra.
- O EXAFS (da estrutura fina de absorção de raios-X estendida em inglês , EXAFS) fornece informações sobre os comprimentos de ligação em uma amostra. As medições com esta tecnologia em superfícies também são chamadas de SEXAFS ("s" significa superfície em inglês ).
Em todos estes métodos, a absorção dos raios-X é medido na área de uma extremidade de absorção . Se um quantum de raios-X tiver energia suficiente, ele pode derrubar um elétron de um orbital próximo ao núcleo; com essa energia, portanto, a absorção dos raios X aumenta drasticamente.
Medição do coeficiente de absorção de raios-X
Todas as técnicas de espectroscopia de absorção de raios X têm em comum que uma fonte de raios X com energia variável é necessária. Hoje em dia, a radiação síncrotron de um anel de armazenamento de elétrons (por exemplo, BESSY II em Berlim) é normalmente usada, que é monocromatizada para obter radiação de uma determinada energia do espectro contínuo. A radiação monocromática de raios-X entra na amostra e é (parcial ou totalmente) absorvida lá.
Medição de transmissão
A razão da intensidade dos raios X antes e depois da interação com a amostra é medida e a absorção é determinada. Este é o método mais simples, mas requer que a amostra seja fina o suficiente para que os raios X ainda possam passar. Com baixas energias de raios-X (bordas de absorção de carbono, nitrogênio ou oxigênio), as amostras teriam que ser extremamente finas (na faixa de um micrômetro). Na medição da transmissão , tanto o interior da amostra quanto sua superfície contribuem para a absorção; no entanto, a contribuição da superfície é muito mais fraca do que a do volume e, portanto, não pode ser determinada separadamente.
Os contadores de ionização são usados para determinar a intensidade dos raios-X .
Auger e medição de fluxo de amostra
A excitação de um elétron deixa um estado desocupado , que é preenchido novamente após um tempo extremamente curto (alguns femtossegundos ou menos) por um elétron de energia mais alta. O ganho de energia potencial está normalmente associado à excitação de outro elétron ( processo Auger ). O número de elétrons Auger, ou seja, o rendimento de elétrons Auger , é, portanto, proporcional ao número de elétrons originalmente excitados pela radiação de raios-X, ou seja, o rendimento total de elétrons e, portanto, uma medida do coeficiente de absorção.
Os elétrons Auger de energia relativamente alta são dispersos de forma inelástica após uma curta distância (alguns décimos de nanômetro a alguns nanômetros) e, portanto, perdem rapidamente sua energia, que em vez disso absorve outros elétrons. Quando os elétrons atingem uma energia relativamente baixa (abaixo de aproximadamente 10 eV), eles têm um caminho livre médio maior e podem, portanto, deixar a amostra mais numerosa do que os elétrons Auger.
Se os elétrons Auger são medidos, a informação é obtida apenas sobre a absorção de raios-X na área imediata da superfície. Ao medir todos os elétrons emitidos com um multiplicador de elétrons secundário , por exemplo, B. um Channeltron , áreas ligeiramente mais profundas da amostra são registradas (alguns nanômetros). Com fontes poderosas de raios-X ( síncrotrons ), toda a corrente de elétrons está na faixa de nanoampere e também pode ser medida como uma corrente de amostra, que é causada pela "perda" dos elétrons emergentes. Este último requer que a intensidade primária seja medida usando o mesmo método e que o fluxo da amostra seja normalizado (dividido) com ela. Esta medição da chamada intensidade I 0 é freqüentemente realizada em uma malha de ouro, uma vez que o ouro é inerte e quase não tem qualquer estrutura de absorção na faixa de raio-X suave.
Medição de fluorescência
Outro processo possível para “preencher” o estado desocupado é a emissão de raios X , ou seja, um fóton de fluorescência. Este processo é muito menos provável na faixa de raio-X suave (normalmente na faixa por mil) do que no processo Auger. No entanto, os raios X podem penetrar uma camada mais espessa do que os elétrons, de modo que uma parte maior da amostra é capturada e a desvantagem da menor intensidade é parcialmente compensada. A proporção da superfície direta no sinal de medição é, portanto, menor, o que é vantajoso se alguém estiver interessado na espectroscopia do interior da amostra e as impurezas na superfície forem um problema.
Ao medir diretamente na borda de absorção, ocorre o chamado efeito de autoabsorção ou saturação, o que significa que com as energias de raios-X nas quais a absorção é maior, o feixe primário penetra menos na amostra e, portanto, apenas um volume de amostra menor é registrado. Este efeito é irrelevante para medições do rendimento de elétrons porque os elétrons não vêm mais de grandes profundidades onde o feixe primário é enfraquecido. No entanto, as medições de fluorescência ainda atingem essa profundidade porque a profundidade de saída da radiação secundária é comparável à profundidade de penetração do feixe primário. A radiação fluorescente, portanto, não é mais exatamente proporcional à absorção. A proporção de acontecimentos de fluorescência para o número de quanta de raios-X absorvida é chamado rendimento de fluorescência (Engl. Rendimento de fluorescência ).
literatura
- Douglas A. Skoog, James L. Leary: X-ray Spectroscopy (XRS). Em: Douglas A. Skoog, James L. Leary (Eds.): Instrumental Analytics . Springer, Heidelberg 1996, ISBN 978-3-662-07916-4 , pp. 387-414.
- Grant Bunker: Introdução ao XAFS: Um Guia Prático para Espectroscopia de Estrutura Fina de Absorção de Raios-X. Cambridge University Press, Cambridge 2010, ISBN 978-0-521-76775-0 .